基于i-motif的生物医学应用纳米系统:pH成像、药物控释和肿瘤诊疗

I-motif作为一种新型pH敏感元件,因其在不同pH条件下可以进行快速的构象转变,以及具有自动化合成、优异的生物相容性和灵活的功能化整合等优点,在生物医学领域引起了广泛的关注和研究热潮.该文介绍了i-motif的基本性能,综述了基于i-motif的纳米系统在细胞pH成像、pH控制的药物释放和pH响应型肿瘤诊疗一体化等...     

钨酸铋量子点和纳米片修饰石墨相氮化碳复合催化剂的制备及其可见光催化活性增强

利用超声-水热法、使用油酸钠辅助合成钨酸铋(Bi₂WO₆)量子点/纳米片修饰的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)(Bi₂WO₆/g-C₃N₄)复合光催化剂。 通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、N₂吸附-脱附等技术手段获得Bi₂WO₆/g-C₃N₄催化剂的组成、结构和光吸收性能,分析合成机理。 以罗丹明B(RhB)水溶液为模拟污染物,考察Bi₂WO₆/g-C₃N₄复合催化剂的可见光催化活性。 结果表明:g-C₃N₄和Bi₂WO₆的质量比为3:7的Bi₂WO₆/g-C₃N₄-30具有最有效的异质界面,电化学阻抗和光电流测试结果显示该催化剂的光生载流子传输速率快、复合率低,可见光照射120 min对RhB的降解率达到95.8%;通过活性物质捕捉实验获知光生空穴是光催化反应中的主要活性物质,分析异质界面对光催化活性的影响,进而提出光催化反应机理。     

活性炭担载的铂催化剂在碱性条件下选择性氧化甘油制备乳酸

生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.
　　目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO2和CeO2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.
　　首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现, Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸. Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.
　　进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH, NaOH, KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH：甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.
　　研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致. Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性.     

高分散Cu-Al_2O_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇(英文)

生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.     

电子的发现与化学键电子理论的发展

1892年,荷兰物理学家洛伦兹通过创建电子论,为原子内部电子的发现提供了理论基础。1897年,英国物理学家汤姆逊从阴极射线中发现了自由电子,打破了原子不可分的传统观念,由此引发了卢瑟福、玻尔等人对原子内部结构的探索。同时,化学家们将物理学中的电子引入化学,开始用原子结构中的电子来解释化学行为,提出了化学键的电子理论,推动了化学键理论的发展。     

可见光辐射下富勒烯[60]–氧化铁复合催化剂的制备及光芬顿法降解有机污染物研究（英文）

采用简单的可升级的化学浸渍法,将Fe_2O_3掺杂到富勒烯[60](C_(60))上,制得C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料.采用了粉末X射线衍射、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜、高分辨透射电镜、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱,对其进行了表征.结果发现,XPS数据中,Fe2p_(3/2)和Fe2p_(1/2)的XPS特征峰分别位于结合能710.9和724.1 eV处,对应Fe_2O_3的Fe~(3+).富勒烯颗粒均匀分散在Fe_2O_3纳米颗粒表面,Fe_2O_3纳米颗粒的平均尺寸大约为20–30 nm;Fe_2O_3对于可见光只有微弱的吸收,而制备出的C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料对于可见光有较强的吸收响应.本文将C_(60)-Fe_2O_3纳米复合光催化材料用于光催化降解50 mL,20mg/l MB和50 mL,10 mg/L苯酚实验.结果发现,在双氧水存在下和可见光(420 nm)辐射条件下,C_(60)-Fe_2O_3对上述有机污染物均有较好的降解效果.通过测定上述有机物的削减程度,评估了C_(60)-Fe_2O_3催化剂的光催化活性,通过改变实验条件,得到可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系的最佳光催化降解条件:在pH值为3.06~10.34的范围内,投加0.02 g催化剂,5 mol/L双氧水.结果表明,在最佳条件下,亚甲基蓝在80min内脱色率能达到98.9%,矿化率能达到71%.浸出实验的结果表明,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂中的铁浸出量可以忽略不计.经过5次循环使用后,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂仍具有较高的光催化活性.为了进一步验证C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的应用广泛性,本文在可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系下,开展了降解RhB,MO和苯酚的试验,结果发现,该催化剂它们也具有高的降解效果.机理研究发现,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的高效催化能力可归因于C_(60)和Fe_2O_3的协同效应:在可见光辐射下,由于C_(60)具有独特的光敏性特征,能够接收电子并把它们转移到Fe_2O_3的Fe3d轨道,并通过一系列反应,达到Fe~(3+)/Fe~(2+)循环平衡.利用活性组分捕集实验,对光催化反应过程中的主要活性氧化剂进行了区分.结果表明,羟基自由基在整个过程中发挥了最主要的作用.     

预处理温度对甘油氢解双金属Ir-Re催化剂性能的影响

在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金;而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示,在400–700oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知, Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.     

Ni/C催化剂上山梨醇氢解反应中碱对乳酸形成的影响

山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)2,CaO和Ba(OH)2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1％和8.9％.而以La(OH)3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1％.以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99％以上.分别以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)2用量增加而增加;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7％.而以La(OH)3为添加剂时,即使La(OH)3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99％;继续增加La(OH)3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3％.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)2相比,La(OH)3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0％增加到24.5％.上述结果表明La(OH)3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)2或La(OH)3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生.而以La(OH)3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义.     

猪肝酯酶杂化“纳米花”的制备及其对菊酯类农药的水解性能研究

采用生物矿化策略,在磷酸盐缓冲液中制备了猪肝酯酶(Porcine liver esterase,PLE)杂化"纳米花"(Ca3(PO4)2-PLE)。利用扫描电镜、元素能谱分析及红外光谱对所制备的杂化"纳米花"进行了形貌和成分分析。对杂化"纳米花"制备过程中的参数进行优化,结果表明:在10 mmol/L磷酸盐缓冲液(p H 7. 4)中,猪肝酯酶质量浓度为0. 3 g/L,钙离子浓度为500 mmol/L,制备温度为20℃时,所制备的Ca3(PO4)2-PLE具有最高酶活,其酶活为同等酶浓度下液酶酶活的169%。将制备的Ca3(PO4)2-PLE用于4种菊酯类农药的酶解性能研究,发现相同条件下,Ca3(PO4)2-PLE的酶解率均优于液酶。此外,制备的Ca3(PO4)2-PLE用于菊酯农药酶解循环2次后仍保持70%以上的活力。     

提升化学学科核心素养的高中化学教学——以“金属的防护”为例

针对人教版选修1《化学反应原理》第4章第3节“金属的腐蚀与防护”课时2“金属的防护”进行教学实践探索,融合STEM教育理念促进知识与社会生活结合。选用任务情境“家用电热水器碳钢内胆防腐”,通过实验探究构建起电化学防护的认知模型,再将模型应用于实际生产生活问题的解决,进行热水器内胆的防腐设计。在真实情境问题的解决中,将知识、方法、应用等3者融合,培养学生的问题意识和创新思维,逐步内化并表现出化学学科核心素养。