取代基对卟吩结构和性质的影响

运用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d, p)方法, 对卟吩及其被取代基—CH=CH₂、—COCH₃、—CHOHCH₃、—CHNH₂CH₃或—CHSHCH₃所修饰后的分子构型进行了优化. 同时, 对其电子吸收光谱与核磁共振氢谱也进行了量化计算. 结果表明, 这些取代基有着各自不同的空间构象, 对卟吩环的整体结构没有很大的扰动. 然而, 它们重新调整了卟吩环中原子电荷的分布, 改变了前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙, 结果导致卟吩的吸收光谱与¹H NMR均发生了相应的改变.     

水杨醛乙酰腙席夫碱作为Al3+荧光探针分子的理论研究

用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了实验上合成的一种基于水杨醛席夫碱的Al~(3+)荧光探针的性质.通过优化探针分子及其与Al~(3+)形成的配合物可能存在的异构体的几何结构,并模拟各异构体的电子吸收光谱,找到了最可能存在的异构体.最后模拟了它们的荧光光谱,进一步验证了前面推测的异构体的正确性,加深了人们对这一探测过程的认识.     

(XN)4R4簇合物的结构与化学键

用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G水平上,对(XN)4R4 (X=C,Si,Ge;R=H,CH3,NH2,OH)及合成的先驱化合物(XN)2R2进行几何构型、电子结构、振动频率和化学反应焓变等进行了研究.结果表明,(RCN)4比(CNR)4更稳定.所有簇合物的零点能EZP值,R=H时最小,R=CH3时最大,R配位原子依次为C、N和O时,EZP值逐渐减小.     

第一性原理计算钛酸铅A位掺杂对其负热膨胀性的影响

近年来,实验发现钛酸铅基材料具有负热膨胀性,且其热膨胀程度会受到掺杂元素的影响. 目前所研究的A位掺杂体系中,仅Cd原子掺杂能使钛酸铅负热膨胀性增强. 所以研究A位掺杂钛酸铅,比较Cd原子与其他原子在掺杂钛酸铅时化学键的异同,有助于深刻理解钛酸铅负热膨胀的本质. 本文利用第一性原理,分别优化了Sr、Ba、Cd掺杂钛酸铅的晶格常数,计算了它们的态密度和电荷密度. 结果表明Cd―O键的共价性强于Pb―O键,而Ba―O键和Sr―O键几乎呈离子性,Ba/Sr对Pb的替代削弱了化合物的共价性,降低了自发极化强度. 与实验测量的热膨胀系数对比可以发现,A位原子与氧原子之间的共价性增强,化合物负热膨胀程度升高;若A位原子与氧原子之间的共价性削弱,负热膨胀程度降低. 可见A位原子与氧原子之间的共价性影响了钛酸铅基化合物负热膨胀性.     

(ClAlNH)n簇合物的结构与稳定性

用量子化学从头算方法（HF／6－31G）和密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，以6－31G标准基组加一个极化函数，对（ClAlNH)n(n=1-10)簇合物的几何构型，电子结构和红外光谱进行了优化，并讨论了聚合反应（ClAlNH)m→(ClAlNH)n的热力学效应，结果表明，（ClAlNH)n系列簇合物的基态稳定结构为Cs(n=1),D2h(n=2),D3h(n=3),Td(n=4),Cs(n=5),D3d(n=6),Cs(n=7),S4(n=8),D3h(n=9),C2h(n=10,n=2,4,6,8,10等偶数对应的（ClAlNH)n簇化合物的结构比n等于奇数量更稳定。     

硫原子上亲核取代反应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-311 G(2df,p)的水平上,对反应X- CH3SCl(X=F,Cl,Br,I)进行了理论研究.计算结果表明:X-(X=Cl,Br,I)与CH3SCl作用时,实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上的亲核取代反应,而且属于加成-消去机理.但是F-与CH3SCl作用则容易发生脱质子反应.     

全氟烷基磺酸酯C-O键断裂的同面SN2反应

用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3 F^-的碳氧键断裂反应的机理。首先，用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型，分析了碳氧键断裂反应的势能面变化，发现在SN2反应机理中，除了S-O断裂SN2反应外，引起C-O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径。理论计算表明，最终反应的产物是受热力学控制的，S-O键的断裂绝对地优于C-O的断裂。因此，C-O断裂的同面机理虽然是可能的，但却难以被实验观察到，本文还讨论了端基-CF3在同面SN2反应中的邻位效应，以及基组对这个效应的影响。     

密度泛函理论和从头算方法对富勒烯分子静电势的比较研究

分别在Hartree-Fock和密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基组研究了C60和C70分子的静电势,比较了这方法计算得到上述分子静电势值的大小,静电势图形和静电势差值曲线,分析了富勒烯的电子相关效应.     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

烷基吡啶及氯化铝正负离子结构的密度泛函研究

采用量子化学密度泛函方法对N-烷基吡啶阳离子和阴离子AlCl4-,Al2Cl7-和Al3Cl10-进行了全优化计算,得到了阴阳离子的几何构型和净电荷分布.计算发现,吡啶环上的电子数符合4n 2规则,具有芳香性.吡啶阳离子的LUMO轨道主要由环上原子的2pz所贡献,是反键π分子轨道.AlCl4-,Al2Cl7-和Al3Cl10-的HOMO轨道主要由Cl原子的2px所贡献.推测吡啶阳离子的LUMO与阴离子的HOMO相互作用形成离子液体分子.