点击化学在生物医用高分子中的应用

点击化学的概念提出不到10年,由于其反应条件温和,反应效率高,产物后处理简单等诸多优点而备受关注。本文概述了点击化学技术应用于生物医用高分子材料的合成,主要介绍了铜催化叠氮炔环加成(copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition)点击化学合成和制备多功能性和智能响应性高分子用于非病毒高分子基因载体、高分子胶束药物载体和水凝胶控制释放体系等的研究和最新进展,提出了点击化学在生物医用高分子材料合成中应用的主要问题,并对其发展前景进行了展望。     

基于点击反应合成双生物活性分子的研究

基于点击反应,以叠氮化四乙酰基葡萄糖(TAGP-N3)及齐多夫定(AZT)为叠氮化物,以2,6-二乙炔基吡啶(DEP)为端炔基原料,设计并合成了A-A型(TAGP-bitapy-TAGP)及A-B型(TAGP-bitapy-AZT)两种新型含生物活性分子.通过核磁氢谱(1H NMR)、质谱(ESI-MS)及核磁碳谱(1...     

基于不同碱基含量的[FeFe]-氢化酶模型化合物功能化聚合物的合成与表征

将含二炔基的[2Fe2S]模型化合物[Fe₂(μ-SCH₂C≡CH)₂(CO)₆](A)和双叠氮单体2,6-(N₃CH₂)Py(B, Py=吡啶)与含碱性基团的双炔单体(2-PyCH₂)N(CH₂C≡CH)₂(C, Py=吡啶)通过“点击反应”以不同比例进行共聚,得到了6种含不同碱基量的[FeFe]-氢化酶模型化合物功能聚合物Polymer-1~Polymer-6.通过红外光谱、硫元素分析、热重、扫描电镜和电化学对这些聚合物进行了表征.红外光谱和电化学研究表明二铁六羰基单元A以二铁五羰基的形式存在于聚合物中.在共聚过程中,增加单体C的含量能显著改变聚合物的形貌和增加其在有机溶剂中的溶解度,同时热稳定性也有所增加.这些聚合物在含有醋酸的DMF介质中催化质子还原的行为表明,通过单体C引入的碱性基团所形成的次级配位环境对二铁中心的催化性能有显著影响.     

咪唑盐类聚离子液体抗菌剂的制备及其在水凝胶敷料中的应用

皮肤伤口的感染严重威胁患者的生命安全,虽然传统的含有银离子或小分子抗生素的抗菌水凝胶伤口敷料具有广谱的杀菌功效,但这些抗菌水凝胶敷料中的抗菌剂存在一定的生物毒性和耐药性风险,无法满足临床长期使用的要求.咪唑盐类聚离子液体由于其含有较强的正电荷效应以及疏水链段,因此其作为新型的聚合物抗菌剂具有较强的抗菌效果.本研究首先通...     

基于3种非天然糖代谢标记的分泌蛋白质组分析性能对比

分泌蛋白质是调控细胞间信号转导的重要生物大分子。由于分泌蛋白的丰度相比于胞内蛋白以及培养基添加剂更低,因此分泌蛋白的高通量鉴定是目前蛋白质组学界研究的热点和难点。目前,基于生物质谱的分泌蛋白质组学分析一般均需要从无血清的条件培养基中获得分泌蛋白质,再对其进行富集和分析。该流程操作步骤繁琐,易造成分泌蛋白质的损失和降解。本工作采用基于生物正交化学生物学技术实现对分泌蛋白质的高选择性标记和高效富集。通过结合点击化学技术,综合评估了分泌蛋白质分析中用于代谢标记的不同糖类似物。采用3种最常用的商品化糖类似物,N-叠氮乙酰甘露糖胺(ManNAz)、N-叠氮乙酰半乳糖胺(GalNAz)和N-叠氮乙酰葡萄糖胺(GlcNAz)分别对HeLa细胞进行代谢标记,之后通过炔基生物素探针对条件培养基中的分泌蛋白进行富集,结合质谱分析来对比3种糖类似物对分泌蛋白的标记效率。最后通过无标定量蛋白质组学分析,系统评估了3种糖类似物用于分泌蛋白质组分析的性能。结果表明,基于ManNAz的分泌蛋白标记方法鉴定到了282个分泌蛋白、224个细胞质膜蛋白以及846个N-糖基化位点;对分泌蛋白的富集效率分别较GalNAz和GlcNAz提高了130%和67.2%;对细胞质膜蛋白的富集效率较GalNAz和GlcNAz分别提高了273.3%和148.7%,体现出了明显的优势。本研究的实验结果为分泌蛋白高选择性富集和系统分析提供了有益的对比分析和新技术策略。     

含侧链盘状苯并菲和棒状偶氮苯的二嵌段液晶共聚物的可控合成及其光物理性质

分别通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）结合叠氮-端炔基大分子点击反应,制备了一系列不同聚合度和不同嵌段比例的基于侧链苯并菲TP盘状液晶基元和偶氮苯Azo棒状液晶基元的盘棒杂化二嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热分析（DSC）和正交偏光分析（POM）对盘棒杂化二嵌段共聚物的组成结构、相对分子质量和液晶相行为进行了表征。偶氮苯嵌段较短的共聚物P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₁₀,主要表现出占优势嵌段TP盘状液晶聚合物的热转变温度与相行为。而偶氮苯嵌段较长的共聚物P（TP₆）₁₀-b-P（Azo）₄₀和P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀则更多体现出类似Azo棒状侧链液晶聚合物的相行为和光响应特性。小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）分析证实了Azo嵌段较长的嵌段共聚物薄膜尤其经退火处理后呈现层状结构,倾向于平行基底取向排布的苯并菲诱导偶氮苯平躺沿着平行基底方向排列而显著减少了光吸收,经紫外及可见光的辐照后光吸收显著增大,其中盘状嵌段较长的P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀对比响应增幅尤其明显。这种盘棒杂化二嵌段共聚物薄膜所表现出的特殊光物理性质及其快速光响应-回复特性,加深了对其相互作用的理解,可望为设计合成新的光响应材料提供参考依据。     

接枝树形支化分子双亲性嵌段共聚肽的合成及性能研究

分别以叠氮丙胺和丙炔胺为引发剂,采用氨基酸环内酸酐开环聚合法(NCA-ROP),引发L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基-环内酸酐和L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯-N-羧基-环内酸酐聚合得到链端基为叠氮基的聚(L-谷氨酸-γ-苄酯)(PBLG)和链端基为炔基的聚(L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯)(PCELG)均聚物.联合点击化学法(click chemistry)制备了一系列聚(L-谷氨酸-γ-苄酯)-b-聚(L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯)(PBLG-b-PCELG),再通过对嵌段共聚物侧基氯进行化学修饰,将二代的甲基烷氧醚类亲水性树形枝化分子(G2)接枝到侧链上,形成一系列树形支化分子接枝聚肽双亲性嵌段共聚物,通过核磁(NMR)、红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其化学结构进行了表征,并采用紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了聚合物结构及其溶液浓度对其温敏行为的影响规律.     

基于炔类单体的点击聚合制备超支化聚合物

超支化聚合物由于其独特的树枝状结构和物理化学性质,已经得到了广泛关注及应用.而基于炔类单体的点击聚合作为一类简单、高效的聚合反应已被广泛用于超支化聚合物的制备.本文对近5年利用叠氮-炔和巯基-炔点击聚合制备超支化聚合物的工作进行了简要综述.其中,Cu(I)催化的叠氮-炔点击聚合可制备1?4-立构规整的超支化聚三唑;Ru(II)催化的叠氮-炔点击聚合可制备1?5-立构规整的超支化聚三唑;活化的炔类单体和叠氮单体的无金属催化点击聚合可得到1?4-异构体含量高(高达91.7%)的超支化聚合物;而光引发?热引发及自发的巯基-炔点击聚合可制备含硫的超支化聚合物.此外,对所制备的超支化聚合物的功能和应用进行了简单介绍,最后还简单讨论了点击聚合制备超支化聚合物方面的可能发展方向.     

点击化学及其在化学传感器中的应用进展

本文对点击化学的概念、点击反应分类、化学及生物传感器中点击化学的作用类型及近几年来点击化学在化学传感器中的应用进展作了较为详细的介绍,并展望了点击化学在传感器领域应用的发展趋势.     

多重点击反应制备拓扑结构聚合物

点击反应由Sharpless提出,是一类具有高效、可靠、高选择性等特点的反应,被广泛用于各种拓扑结构聚合物的制备.目前,应用较为广泛的点击反应主要有Cu(I)催化的叠氮/炔环加成反应(CuAAC)、Diels-Alder(D-A)反应、巯基-烯及巯基-炔点击反应和氮氧自由基偶合反应.近年来,将多种点击反应结合起来,为高效合成拓扑结构聚合物提供了新的思路.本文综述了近几年来采用多重点击反应策略联用制备拓扑结构聚合物的研究进展,并对其发展趋势进行展望.