全文获取类型
收费全文 | 20013篇 |
免费 | 4489篇 |
国内免费 | 7076篇 |
专业分类
化学 | 5515篇 |
晶体学 | 223篇 |
力学 | 1482篇 |
综合类 | 977篇 |
数学 | 13138篇 |
物理学 | 10243篇 |
出版年
2024年 | 151篇 |
2023年 | 472篇 |
2022年 | 644篇 |
2021年 | 615篇 |
2020年 | 437篇 |
2019年 | 501篇 |
2018年 | 395篇 |
2017年 | 684篇 |
2016年 | 733篇 |
2015年 | 885篇 |
2014年 | 1572篇 |
2013年 | 1273篇 |
2012年 | 1690篇 |
2011年 | 1795篇 |
2010年 | 1642篇 |
2009年 | 1650篇 |
2008年 | 1803篇 |
2007年 | 1486篇 |
2006年 | 1408篇 |
2005年 | 1520篇 |
2004年 | 1305篇 |
2003年 | 1193篇 |
2002年 | 906篇 |
2001年 | 991篇 |
2000年 | 782篇 |
1999年 | 649篇 |
1998年 | 565篇 |
1997年 | 494篇 |
1996年 | 506篇 |
1995年 | 479篇 |
1994年 | 503篇 |
1993年 | 366篇 |
1992年 | 351篇 |
1991年 | 322篇 |
1990年 | 332篇 |
1989年 | 270篇 |
1988年 | 65篇 |
1987年 | 45篇 |
1986年 | 25篇 |
1985年 | 26篇 |
1984年 | 17篇 |
1983年 | 7篇 |
1982年 | 6篇 |
1980年 | 5篇 |
1979年 | 3篇 |
1978年 | 1篇 |
1977年 | 1篇 |
1963年 | 1篇 |
1959年 | 4篇 |
1951年 | 1篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 109 毫秒
931.
"研究了CdTe/CdO?nH2O核壳纳米复合物的水相合成及其光学特性. 以巯基乙酸为稳定剂通过氯化镉和碲氢化钠反应制备了碲化镉纳米晶. 在反应过程中, 反应前驱溶液中镉离子与碲离子的摩尔浓度比对最终制备的碲化镉纳米晶的荧光强度起到了极其重要的作用. 在pH值为8.2, 镉离子与碲离子摩尔浓度比为4.0的情况下,制备出了具有最强荧光强度的碲化镉量子点.之后,CdTe/CdO?nH2O核壳纳米复合物在水相中制备出来.在适当的氢氧化镉沉积在碲化镉纳米粒子表面后,碲化镉量子点的荧光大大增强.所制备的CdTe/C 相似文献
932.
使用基于多态经验价键模型的分子动力学模拟, 对水溶液中质子的水合结构及其在质子传递过程中的动力学过程进行了研究. 在价键模型的方法下, 质子的水合结构主要以H9O4+(Eigen)以及过渡态的H5O2+(Zundel)结构形态存在, 且在这两种结构中以Eigen的形态表现明显. 通过对质子传递过程中不同水合结构的态密度频谱分析, 发现一个在2000~3000 cm-1范围内的明显连续的宽吸收谱带, 主要归因于Eigen结构的贡献, 这些特征峰的出现与水合氢离子第一溶剂化层内的强氢键作用密切相关. 对于Zundel的结构, 在1760 cm-1处出现一个较为明显的肩峰, 归属为质子传递模式的特征振动. 通过对质子水合结构态密度频谱的分析, 可望增强对于稀酸溶液红外光谱中的连续宽吸收带以及质子传递的微观动力学过程的理解. 相似文献
933.
3d过渡金属修饰是改善石墨烯储氢性能的最有效途径, 但仍存在金属团聚和H2解离导致难以脱附的问题. 提出了B/N掺杂单缺陷石墨烯(BMG/NMG)的策略来避免以上两个问题. 密度泛函理论计算结果表明, N掺杂可以使Sc, Ti, V与石墨烯的结合能提高3~4倍, B掺杂可以将Sc与石墨烯的结合能提高3倍. Sc/BMG和Sc/NMG吸附的第一个H2不会解离. Sc/BMG中Sc吸附5个H2, 平均氢分子结合能为-0.18~-0.43 eV, 并且可以通过在同侧锚定多个Sc原子形成Sc/C3B2五元环增加H2吸附位点. Sc/NMG中每个Sc吸附6个H2, 平均氢分子结合能为-0.17~-0.29 eV, 还可以通过在异侧修饰形成Sc/N3/Sc单元进一步提高储氢能力. 研究结果将为设计基于3d过渡金属修饰碳材料的储氢材料提供理论基础. 相似文献
934.
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下,成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因,因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行.Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量,并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控,显著提升氧还原(ORR)催化活性.然而,目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求.电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长.在水体系中该方法已得到验证,但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大,且对于过渡金属来说,电负性大多小于铂,因此还原电位通常负于析氢电位,使得二者难以实现共沉积.有机体系中电位窗口比水体系大得多,Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积,采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题,具有应用潜力.本文提出了一种简单的一步电沉积方法,选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极,通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上,并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理.透射电镜表征结果表明,在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂;且随着电位值降低,催化剂颗粒分散得更均匀,颗粒粒径不断减小.元素分布和晶面结果表明,铂镍元素均匀分布于颗粒中.所有样品均表现出优异的ORR性能,最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍.将材料表征、电化学表征与DFT计算结合,建立起了铂镍合金生长过程的模型,并发现了有机体系中独特的成核-生长机理.将体系中的DMF换成超纯水,用同样的方法进行沉积,得到的催化剂颗粒团聚严重,说明DMF的使用能够避免颗粒团聚.在单独铂的体系中沉积发现,负载量极小,表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用.电化学表征结果表明,在所选用的DMF有机体系中,镍的还原电位与铂的十分接近,但还原动力学更慢,趋向于先形成吸附原子后快速还原.由此可以推测,在二者合金的形成过程中,镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点,从而降低了铂还原成核所需的能量,使得载体上的成核位点大大增加,这与DFT模拟结果一致.DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点,分别在上面进行铂的还原,发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积.本文提出了铂镍共沉积的机理:在过电位(即还原能量)下,铂的还原动力学较镍稍快,于是铂先还原形成晶核,但难以达到生长的临界半径,于是单独铂体系中的沉积负载量很少.载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点,促进了铂还原,并与镍共沉积.Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长.综上,本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系,实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备.随后,本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合,建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型. 相似文献
935.
在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6%,在90000圈电位循环后仅衰减25%;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46%.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路. 相似文献
936.
杂环修饰的萘二酰亚胺(NDI)类化合物由于其独特的光电性能被研究人员广泛关注,并应用于有机场效应晶体管(OFETs)、有机太阳能电池中(OSCs)、传感器等领域。但是含有给受体单元的多元杂环萘二酰亚胺衍生物的合成并不容易,本文通过简单高效的方法设计合成了含有氮、硫原子的11个杂环类萘二酰亚胺衍生物,并通过紫外可见吸收光谱、循环伏安曲线和X射线衍射对其进行了物性研究。通过溶液旋涂法,制备了该材料的底栅底接触场效应晶体管器件,在空气中表现出p型半导体性能,当退火温度为140 ℃时性能达到最优,其空穴迁移率为0.2 cm2?V-1?s-1。 相似文献
937.
传统的烯烃二芳基化主要手段是,先通过过渡金属催化的芳基亲电试剂与烯烃发生交叉偶联,然后再与芳基亲核试剂发生反应[1].但是这种反应策略存在原子经济性低及反应步骤多的缺点.因此急需发展一种高效、高原子经济性的合成方法来实现烯烃的二芳基化.2015年,Bunel/Lei课题组[2]报道了FeCl3/2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)催化条件下苯乙烯的1,2-二芳基化;2017年,Bao课题组[3]报道了Fe(OTf)3/DDQ催化条件下苯乙烯的1,2-二芳基化。 相似文献
938.
钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池,其中将SnO2纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO2有着更低的制备温度,使其具备应用于柔性器件的潜力,但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层,尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO2表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO2表面进行钝化处理,并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法,证明了SnO2表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能,并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究,从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO2/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO2具有较好的钝化效果,并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO2表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义,还能够帮助理解太阳能电池界面现象,为界面改性提供新的研究思路。 相似文献
939.
控制金属@MOF核壳纳米结构中金属纳米粒子的分布不容易实现。我们应用了合成MOF胶体粒子所用到的配位调制方法来合成Au@ZIF-8核壳纳米结构。通过使用过量的2-甲基咪唑和不同用量的1-甲基咪唑可获得不同的Au@ZIF-8。该合成方法可在ZIF-8纳米晶体中灵活调整Au纳米粒子(Au NPs)的分布。此外,我们分别研究了2种不同尺寸的荧光分子与Au@ZIF-8结合后的光致发光光谱和寿命。ZIF-8的孔径可以决定这2种分子是否可通过多孔壳结构接近Au NPs。分子光学特性对Au NPs近场的发光增强和荧光猝灭的竞争非常敏感。 相似文献
940.
陈红霞 《原子与分子物理学报》2015,32(6)
本文采用第一性原理密度泛函理论系统的研究了Fe原子单掺杂和双掺杂(ZnTe)12团簇的结构和磁性质。我们考虑了替代掺杂和间隙掺杂。不管是单掺杂还是双掺杂,间隙掺杂团簇都是最稳定结构。团簇磁矩主要来自Fe-3d态的贡献,4s 和4p 态也贡献了一小部分磁矩。由于轨道杂化,相邻的Zn和Te原子上也产生少量自旋。最重要的是,我们指出间隙双掺杂团簇是铁磁耦合,在纳米量子器件有潜在的应用价值。 相似文献