甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-31G~(* *)基组水平上，全优化计算 了硝酰阳离子NO_2~+对苯和从0-，m-,p-位进攻甲苯亲电取代硝化后应，求得4条反 应途径上包括反应物、过渡态和Wheland中间体共(4×3)12个反应驻点σ络合物的 分子几何、电子结构、能量和IR光谱等性质，阐明了反应中无同位素效应的实验事 实，求得各反应途径的活化能排序：p-＞o-＞PhH＞m-和σ络合物(R,TSak或INT)的 相对稳定化能排序：p-ArCH_3-NO_2~+＞o-ArCH_3-NO_2~+＞m-ArCH_3-NO_2~+＞ PhH-NO_2~+，从而阐明了甲基对苯环致活(或致钝)以及增加甲苯硝化络合物稳定性 的双重功能，对甲苯定向硝化的理论预示与实验结果相吻合。     

TCDD的密度泛函理论研究

用B3LYP/6-311G~(**)方法全优经计算22个四氯二苯并对二（左口右恶）英（ 简称TCDD）分子，得到几何构型、总能量、标准熵、标准焓和标准自由能。将2， 3，7，8－TCDD的计算构型与X射线衍射实验测定值进行了比较。计算结果表明，总 能量、标准焓和标准自由能与氯原子量换位置的相关性很高（r > 0.997）.1,3,6, 8-TCDD的总能量处自由能最低，即最稳定，以此参照，得到异构体的总能量的相对 稳定性顺序和自由能的相对稳定性顺序。1,3,7,9－TCDD的稳定性次之，1,3,7,8- TCDD居第三，将这二个顺序与焚烧炉产生的TCDD异构体和合成的异构体对的生成面 分比进行了比较，说明焚烧炉中产生的TCDD和合成的TCDD对的分布主要受热力学控 制。     

配合物的直线自由能关系（ⅩⅤⅡ）──铜（Ⅱ）－二氧四胺大环－α－氨基酸三元混配配合物的稳定性研究

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下研究了铜（Ⅱ）与１２－（２＇－羟基－５取代苄基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸所形成的竞争性三元混配型配合物的稳定性，测定了该体系的二元、三元配合物的稳定常数，并探讨了大环配体的取代基效应及二元、三元配合物的结构。     

X@(HAlNH)12和X(HAlNH)12 (X＝F－, Cl－, Br－, O2－, S2－, Se2－)复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上, 对闭式多面体簇合物(HAlNH)₁₂及其内含式X@(HAlNH)₁₂和外接式X(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, O^2－, S^2－, Se^2－)复合物的结构进行了构型优化和能量计算, 并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系, 最后得到复合物结构的稳定性信息, 具有T_h对称性的X@(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, S^2－, Se^2－)复合物和具有C₃对称性的O^2－@(HAlNH)₁₂复合物为内含式的基态结构, 从能量角度分析, 内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.     

硼酸酯偶联剂的合成与表征

通过分子结构设计，合成了一种氮一硼内配位结构的硼酸酯偶联剂，解决了硼酸酯水解稳定性差的问题，同时分子结构中含有氨基、丁氧基等活性基团。用傅立叶变换红外光谱对硼酸酯进行了结构表征，讨论了原料配比、合成工艺等对硼酸酯收率及反应速率的影响，并通过实验确定了最佳配方及工艺。对硼酸酯的物理性能、溶解性、水解稳定性及对硼酸铝晶须的表面处理效果进行了表征。结果表明：合成的硼酸酯偶联剂由于具有氮-硼内配位作用，表现出优良的水解稳定性，并且硼酸酯偶联剂对硼酸铝晶须具有良好的表面改性效果。     

[(enH)2(enH2)Sn2Se6]的合成、结构及性能研究

采用溶剂热法,以K2Se:SnCl2·2H2O∶Se∶en=1∶1∶4∶48的摩尔比,在150 ℃下反应5d,生成黄色透明柱状晶体[(enH2)2Sn2Se6·en]。该晶体属于三斜晶系 ,空间群为Pl^-,晶胞参数,a=0.8659(2)nm,b=1.1055(2)nm,c=0.66360(10)nm, a=104.44(3)°,β=110.93(3)°,γ=79.74(3)°,V=0.57198(19)nm^3,Z=1.[ (enH2)Sn2Se6]晶体由质子化的乙二胺正离子（enH)^+,(enH2)^2+和二聚硒代锡根 负离子（Sn2Se6)^4-堆积而成。在AxSn2Se6系列化合物,正离子A的大小对晶体结 构的类型产生重要的影响。研究表明,此晶体具有1.76eV的能隙（Eg）,是个半导 体,对太阳辐射具有选择吸收特性,在温度低于180℃时是稳定的。     

离聚体的结构表征——Ⅴ.含氟离聚体中离子微区稳定性的研究

本文用DSC方法研究了羟酸型含氟离聚体中不同金属离子种类、可离子化基团含量、配位结构单元构型及离子微区大小对离聚体中离子微区稳定性的影响。实验表明:离聚体中金属离子配位能力愈强,羟酸含量愈高,离子微区尺寸愈大,则相应离聚体中离子微区稳定性愈大。铅高聚体>锌离聚体>钙离聚体>钠离聚体。     

铜（Ⅱ）－4－（吡啶－2′－甲基）－1，4，7，10－四氮杂环十三烷－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，测定铜（Ⅱ）－４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数；比较了带吡啶甲基二氧四胺大环配体和二氧四胺大环配体与Ｃｕ（Ⅱ）的配位能力、配位方式；研究了该三元体系配合物稳定性与配体α－氨基酸酸碱强度之间的直线自由能关系；探讨了Ｃｕ（Ⅱ）和５－取代邻菲罗啉之间的ｄ－ｐ反馈π键以及邻菲罗啉取代基Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应与该三元配合物稳定性之间的关系。讨论了４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮和４－（喹啉－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮与Ｃｕｘｐｈｅｎ所形成配合物的不同空间结构及其对配合物稳定性产生的影响。     

MODIFICATION OF TRANSITION METAL CATIONS TO POLYMER-STABILIZED PLATINUM COLLOIDAL CLUSTERS IN ENANTIOSELECTIVE HYDROGENATION OF METHYL PYRUVATE

Modification of transition metal cations to polymer-stabilized Pt colloidal clusters modified with cinchonidine was studied in enantioselective hydrogenation of methyl pyruvate. Compared to the enantiomeric excess (e.e.) value (71.4%) obtained without the presence of metal cations, obvious e.e. enhancement (up to 82.5%) was resulted from the addition of Zn^2 but with a certain decrease in activity. The reaction parameters in the presence of Zn^2 were also studied. It was found that the Pt colloidal catalysts in the presence of metal cations performed very differently from that in the absence of metal cations.     

杂多阴离子[GeMo12O40]4-α/β异构体的密度泛函研究

采用密度泛函方法，在DND基组水平上，对[GeMo12O40]^4-杂多阴离子最常见的α和β异构体进行了几何构型优化，得到了与X射线晶体衍射实验结果相一致的结构参数，并在此基础上进行了振动频率分析，得到了杂多阴离子的电子结构、热力学特性和振动光谱，通过定义α，β异构体异构化反应的Gibbs函变△Gα-β与温度的关系，研究了这两种异构体的相对稳定性．结果表明：低温时α异构体更稳定，高温时β异构体更稳定些，550K左右为转变点．振动频率分析得到2种异构体的最强峰位于4个频率位置，分别指认为vax(Mo-Od)，vas(Mo-Od)，vas(Mo-Oc-Mo)，vas(Ge-Oa)，vas(Mo-Ob-Mo)振动，与红外光谱(IR)的特征振动峰相对应，观察到了特征频率的振动模式，从理论计算角度说明了Rocchiccioli—Deltcheff关于振动模式的设想是合理的．