金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外, DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO_2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO_2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl_2·8H_2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO_2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比=4时, MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率, MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明, MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO_2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.     

自由基修饰共轭微孔聚合物应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化

采用有机单体侧链嫁接2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl,TEMPO）的策略将TEMPO嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与四（4-乙炔基苯）甲烷通过Sonogashira偶联反应,构筑TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-4-TEMPO.利用核磁共振谱（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、粉末X-射线衍射（XRD）红外吸收光谱（FT-IR）和电子顺磁共振谱（EPR）等技术研究了所合成单体及CMP形貌和结构.催化性能测试结果表明CMP-4-TEMPO可将5-羟甲基糠醛（5-HMF）高效、高选择性氧化成高附加值2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）.CMP-4-TEMPO催化剂循环利用10次仍保持较高的转化率.提出了CMP-4-TEMPO中形成TEMPO氧正离子是实现5-HMF转化为2,5-DEF的催化氧化机理.CMP-4-TEMPO有望成为各种醇高效、高选择性氧化以及可循环利用的异相催化剂.     

微孔滤膜富集分离法测定粮食中微量元素铁

本文叙述了可溶性滤膜富集分光光度法测定粮食中微量元素铁的简便方法.在pH4.7的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,铁(Ⅱ)与邻二氮菲、十二烷基苯磺酸钠形成络合物,该络合物被硝化纤维微孔滤膜定量富集,富集膜能溶解在小体积的乙二醇独甲醚中,于510 nm处以空白试剂为参比测定吸光度,可提高测定的灵敏度.     

新型PES微孔材料的制备及性能研究

合成了新型双烯丙基聚醚砜(PES), 采用超临界CO2作为物理发泡试剂制备微孔材料, 研究了不同发泡温度、饱和压力、发泡时间和放气时间等因素对微孔形貌的影响. 结果表明, 发泡温度在110~170 ℃之间, 随着温度的升高, 泡孔直径增加, 泡孔密度在140 ℃达到一个最大值; 随着饱和压力的升高, 泡孔直径减小, 泡孔密度增大; 发泡时间和放气时间对微孔直径和密度影响不大; 研究了在不同辐照剂量下微孔材料的交联性能, 结果表明, 在600 kGy辐照剂量以下, 交联效果不明显, 在800 kGy以上, 随着辐照剂量的增大, 凝胶含量增加, 辐照后的样品在265 ℃热处理10 min, 仍能保持完好的微孔结构.     

有限温度下的复标量场的虫洞

本文讨论了有限温度下的具有自发对称破缺的耦合标量场的虫洞,发现对于Coleman-Lee虫洞温度影响是重要的.这种类型的虫洞能够存在于0≤T?M_P的区域中.     

用传递矩阵法预测单层或多层微孔板的吸声性能

提出用实验测得含不同孔径孔的微孔板声阻抗率来预测由其形成的单层或多层微孔板的吸声特性，并用传递矩阵法来预测该微孔板的各种组合结构的整体吸声性能。采用该方法获得的微孔板吸声性能曲线与实测结果相当接近，能较好地预测各种组合微孔板的吸声性能。表明传递矩阵法是预测较复杂形式微孔板结构吸声性能的一种有效的方法。     

Hβ/Al-SBA-15介微孔复合分子筛负载Ni-W催化剂对萘加氢裂化制BTX的催化性能

采用后合成法制备Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,利用XRD、N_2吸附、Py-IR、NH_3-TPD、SEM和TEM等手段进行表征。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在Hβ/Al-SBA-15载体上,制备Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,以萘为模型化合物,考察该催化剂的加氢裂化性能。结果表明,所合成的Hβ/Al-SBA-15复合分子筛既有介孔结构又有微孔结构,并同时具有B酸和L酸中心,酸性强于SBA-15。具有适度酸性位和介微孔结构的Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,对萘加氢裂化具有较高的萘转化率和BTX选择性,分别为96%和61.1%。     

溶蚀岩体三维随机洞体数学模型的设计

溶蚀岩体是地质体中一种特定的岩体 ,它在水流等自然因素作用下 ,生成了许多溶蚀洞体 ,本文首先对作为其载体的三维地质体进行数学描述和显示 ,然后对如何确定椭球洞体形状和大小、复杂洞体的生成、三维随机洞体的数学模型以及确定性洞体的数学描述和计算机显示进行了详尽的阐述。本文提出的溶蚀岩体三维随机洞体的数学模型为溶蚀岩体的溶蚀率和渗透特性的研究提供了可视化手段 ,能够有力地指导溶蚀岩体三维随机洞体的计算机显示的编程实践     

MBA接枝聚丙烯微孔膜的亲水改性研究

运用表面吸附法使聚丙烯微孔膜表面覆盖上引发剂,然后浸入氮氮亚甲基双丙烯酰胺(MBA)水溶液在一定温度下进行接枝反应。研究了引发剂用量,单体浓度,反应时间与温度对接枝率的影响,并用红外、扫描电镜对聚丙烯膜接枝前后的微孔膜进行了表征。同时对膜的亲水性和水通量进行了测试,发现其亲水性能有了极大的提高,其中接枝改性后接触角与未接枝的相比降低了90°以上,吸水率最多提高了12%,但是水通量有所下降。还对改性微孔膜的抗污染性能进行了探究。     

三维开放骨架磷酸锰Mn_(2.5)(HPO_4)_2(OH)(H_2O)的水热合成与结构

水热条件下,以磷酸H3PO4和亚磷酸H3PO3与Mn(Ⅱ)盐进行反应,以四甲基氢氧化铵(TMAOH)调节溶液酸度得到三维开放骨架结构化合物[Mn2.5(PO4H)2(OH)(H2O)](1).对化合物1进行了单晶X射线衍射分析、粉末X射线衍射分析(XRD)、元素分析及红外分析(IR).单晶结构分析表明,该化合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=1.763 19(7)nm,b=0.915 12(4)nm,c=0.950 74(6)nm,β=96.565(3)°,V=1.524(1)nm3,Z=4,Dc=3.176 g/cm3,Mr=728.66,μ=4.566 mm-1,R=0.024 5,ωR=0.084 8[I2sigma(I)].