过渡金属-碱土金属铜镁异双核配合物的合成、晶体结构和性质研究

The transition metal and alkaline earth metal heterobinuclear complex[CuMg(TS)(H₂O)·H₂O],where TS is the schiff base N,N′-bis(3-carboxylsalidene)trimethylenediamine, was synthesised and its crystal structure was determined by the single-crystal X-ray diffraction method at room temperature. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2₁/n. The lattice parameters are a=12.041(2)?, b=14.736(3)?, c=12.062(2)?, β=118.00(3)°, Z=4 with R₁=0.0364. The thermal property and EPR studies of the complex according to crystal structure are also investigated. CCDC: 182408.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用

通过对桥联双核铁的磁耦合常数的计算，探讨了密度泛函理论计算条件对计算 结果的影响。基于密度泛函理论下的破损态方法，着重讨论了双核 Fe(III)_2的 d~5-d~5电子通过氧桥的超交换作用。研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III) d_yz和d_z~2与μ-O的p轨道形成的，具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道。     

微波辐射下一步合成3-氨基-4-氰基-1-芳基-5,6,7,8-四氢异苯并吡喃

亚环己基马来腈与芳醛在哌啶催化下,经微波辐射一步合成3-氨基-4-氰基-1-芳基-5,6,7,8-四氢异苯并吡喃,反应7～11min,产率57%～94%.     

大基组在价键计算中的处理

编写了普适性的多键表自洽场程序，该程序能对单电子轨道展开系数和键表系数同时优化，其中单电子轨道的展开空间可任意定义，实际计算建议采用“杂化”轨道形式，即每个单电子轨道只对一个原子的基函数展开。对Ｈ２、Ｌｉ２及ＨＬｉ采用不同基组进行计算，结果表明用３个键表自洽计算所得能量与ＭＰ２结果相近，且我们的计算对键的共价性和离子性分析非常直观。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh3)2CuFe2Co(CO)8(μ3-S)和(PPh3)3AuFe2Co(CO)7(μ3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe₂Co(CO)₉(μ₃-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh₃)₂Cu(NO₃)和PPh₃AuCl反应,将Ph₃Cu-或Ph₃Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₈(μ₃-S)和(PPh₃)₃AuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,¹H和³¹P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe₂和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

π－烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅲ．LiLn（π－C_3H_5）_4·nD催化异戊二烯和苯乙烯均聚合反应的研究

本文研究了ＬｉＬｎ（π－Ｃ_３Ｈ_５）_４·ｎＤ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｔｂ，ｎ＝３；Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ，ｎ＝２；Ｌｎ＝Ｙ、Ｄｙ，ｎ＝２．５；Ｄ为二氧六环）催化异戊二烯和苯乙烯的均聚合反应．其中，钇配合物的催化活性为最高．聚异戊二烯顺式－１，４链节含量在４３－８１％．聚合体系内少量给电子体的加入使聚合物中３，４－链节含量高达８４％．所得聚苯乙烯为无规结构．     

酚蓝系列分子非线性光学性质的INDO/CI研究

在AM1和INDA/CI方法的基础上,按完全态求和公式自编了计算二阶非线性光学系数β~ijh的程序,并对酚蓝系列分子,考察了苯环取代基变化及不同原子闭环对二阶光学非线性的影响.苯环上引入推电子基团对增大β有利,引入吸电子基团对增大β不利;闭环形成三环体系对增大β有利.对上述结果所反映的规律性在微观上进行了解释.     

马来酸酐与1，2－环己烷二羧酸二异丁酯的气液平衡

采用小沸点仪测定了马来酸酐和1,2－环己烷二羧酸二异丁酯二元系统在不同配料组成条件下的温度与压力数据，并通过内插法得到不同压力下的温度与配料组成的数据.进一步采用单纯形法优化NRTL方程参数，推算了平衡气液相组成，发现该二元系统具有最高压力恒沸点，且该恒沸点随压力的变化显著.当压力降低至20 kPa时, 由温度随气相组成的变化趋势知该恒沸点将趋于消失.     

含μ_3-S的铁—钴—钼异核簇羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个含μ_3-S的铁,钴,钼异核簇羰基衍生物([FeCo_2S(CO)_9],[H_2Fe_2CoS(CO)_9],[FeCoMosCp(CO)_8]和[FeCoMos(Cp’COCH_3)(CO)_8],Cp=C_5H_5,Cp’C_5H_4)的质谱,并基于第一无场区亚稳跃迁和同位素峰丰度分布等数据讨论了其主要的断裂行为,发现在电子轰击下这些化合物的簇骼键的断裂反应与共价金属离子半径和μ_3-S配体存在有关。     

六配位锇（IV）卟啉中的轴向配体效应

使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇（IV）卟啉络合物[Os (por)L_2] (L = CH_3, OCH_3, SCH_3, SeCH_3, Cl, Br, I)中不同的轴向配体对 络合物的结构和磁性的影响。结果表明，不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道 （即d_(xz)和d_(yz))的影响不同，导致锇具有不同的电子组态：（1）当铀当配体 为反位影响很强的CH_3时，L-Os-L弯曲，这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)转道能级分 裂，整个络合物表现为弯曲抗磁；（2）当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3， SCH_3, SeCH_3以及卤素Cl, Br, I时L－Os-L均保持线性，其中单π供体性较强的 SCH_3，SeCH_3，使得d_(xz)和d_(yz)轨道能级有较大的分裂，络合物呈线性抗磁 ；单面π供体性较弱的OCH_3，其d_(xy)和d_(yz)轨道能级分裂较小，整个络合物 呈线性顺磁；卤素则由于其双面π供体的等同性，使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的 影响一样，其简并性仍得以保持，化合物也表现为线性顺磁。