高效液相色谱法研究H_2O_2氧化Na_2S_2O_3的反应动力学

建立了反相离子对高效液相色谱法对H2O2-Na2S2O3反应体系的反应物和中间产物进行了分离检测方法,并对此反应体系在酸性条件下的氧化反应动力学做了研究.结果表明:在25℃,pH 4.76时硫代硫酸盐氧化过程中出现的产物有:亚硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐、连五硫酸盐、连六硫酸盐、连七硫酸盐和硫酸根,pH越低越易生成更高的连多硫酸盐;在氧化H2O2过量的情况下反应对硫代硫酸盐来说为一级反应,并测得了准一级反应速率常数.     

BPOB的绝对不对称合成机理及固体CD光谱

以苯乙酮与间苯二甲酸甲酯为原料经由Claisen缩合制备了1,3-二(3-苯基-3-氧代丙烯醇)苯(BPOB). 用元素分析、MS、1H NMR、UV吸收光谱、X射线单晶衍射和固体CD光谱等对其进行了表征. 晶体结构数据显示, BPOB属于Sohncke空间群P212121, UV和1H NMR谱表明, BPOB在溶液中主要以烯醇式存在, 固体CD光谱和重结晶实验证明, BPOB手性晶体的形成是结晶诱导的绝对不对称合成.     

卤代硅烷(R3SiX)与NR'3形成五配位硅化合物的加成反应

对R3SiX(R=H、CH3;X=F、Cl、Br、I)与NR'3(R'=H、CH3)的加成物用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d,p)基组下(X原子采用cep-121g基组)进行了两种加成方式的研究.一种是NR'3沿Si-X键轴向位置的加成,另一种是NR'3沿Si-X键侧向接近的加成.计算结果表明,前者更稳定且更容易形成加成物;Si上斥电子基团不利于Si-N键的形成,而N上斥电子基团则有利于Si-N键的形成;NH3-H3SiX系列和N(CH3)H3-H3SiX系列均能以两种方式进行加成,NH3-H2(CH3)SiX系列仅能沿Si-X键轴向进行加成,而NH3H(CH3)2SiX和NH3-(CH3)3SiX系列两种方式都不能进行加成;在同系列加成产物中,以X=Cl时所得加成物最稳定.讨论了所有加成物中各键的性能、NBO电荷变化、取代基对加成物结构和稳定性的影响,并对H3SiX(X=F、Cl、Br、D与NH3及N(CH3)3加成物在有机溶剂中导电的可能性进行了讨论.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1,S2,S3和S4).其中,在复合物S1和S3中,HOCl单体的5H原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的10原子相互作用,形成红移氢键复合物;在复合物S4中,HOCl单体的7Cl原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的IO原子相互作用,形成红移卤键复合物;而在复合物S2中,同时存在2C-3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用.在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

流动注射化学发光法测定哈西奈德

试验发现,肾上皮质激素药物哈西奈德对鲁米诺与N-溴代丁二酰亚胺(BSMD)在碳酸钠一碳酸氢钠缓冲介质中反应所产生的化学发光(CL)有明显增强作用,且其增强程度与此药物的质量浓度在1.0×10-6～1.0×10-4g·L-1之间呈线性关系,检出限(3S/N)为3×10-7g·L-1.根据上述结果并结合应用流动注射技术,提出了测定哈西奈德的流动注射化学发光方法.在浓度水平为4.0×10-5g·L-1条件下,按方法作11次平行试验,求得其相对标准偏差为3.0%.应用此法分析了3个哈西奈德药物的实样,并用药典方法进行对照试验.结果表明:两方法所得结果相符.     

无金属参与的氧原子邻位C(sp~3)—S键的构筑

以二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,苯硫酚为硫化试剂,在无金属参与的条件下,于120℃下采用一步法合成了硫代苄醚.这种构筑C(sp~3)—S键的方法具有高原子经济性和高选择性的优点,并以较高的收率获得了一系列目标化合物.     

果胶负载钯催化剂的制备及Suzuki反应催化性能

以柑橘皮果胶为载体,采用吸附法制备了果胶负载钯催化剂,并将其应用于四苯硼钠与溴代芳烃的交叉偶联反应中.该反应体系以聚乙二醇400(PEG 400)/H2O为反应溶剂,三乙胺为碱,在空气中于110℃反应15~60 min,四苯硼钠中4个苯基均可顺利参与反应,高产率地获得相应的目标化合物.该方法具有条件温和、反应时间短、收率高且催化剂可循环利用等优点.     

分数阶R-L微分方程初值问题解的存在唯一性

研究了R-L导数定义下的分数维微分方程初值问题解的存在性及其唯一性,给出了方程的Peano存在定理和不等式定理,基于逐次逼近的方法,利用对分数阶R-L微夯方程构造的Tonelli序列和Ascoli引理证明分数阶R-L微分方程解的存在性,根据分数阶不等式定理证明了分数阶R-L微分方程解的唯一性.     

(α,β)混合序列的强稳定性

研究一类被随机控制的(α,β)混合序列,并得到了关于其强稳定性的若干结论.     

由多重贝塞尔序列扩充为仿射框架

仿射框架在信号处理中有实用性.运用算子理论与时频分析,将两个二重贝塞尔序列扩充为一对对偶二重仿射框架.再由已知的一对多重贝塞尔序列添加若干个函数使它们扩充为一对对偶多重仿射框架,得到了多重Gabor框架的特征不等式.