金属置换碳酸酐酶及其生成动力学

本文报道了金属置换碳酸酐酶的活性研究。指出了离子半径的大小,配位构型的要求,热力学稳定性和配位体交换动力学是决定各种金属置换碳酸酐酶活性的重要因素。并用金属置换法测定了Ni(Ⅱ)与apo-CA形成金属酶的反应动力学速率常数。在25℃、pH7.47时,K_(fNi(Ⅱ)-CA)为14.01·mol~(-1)sec~(-1),较之于Zn(Ⅱ)-CA的速率常数小10~3倍。Cd(Ⅱ)-CA的生成动力学为一快反应,采用配位竞争法,在邻菲罗啉配位剂存在下,测得了Cd(Ⅱ)-CA生成动力学的条件速率常数在o-phen浓度为1.96和2.92×10~(-4)mol·1~(-1)时分别为137.1和114.61·mol~(-1)sec~(-1)。这一研究提示了镉对生物体的毒性作用的一个重要方面是使锌酶失活。而配位剂的存在大大降低了镉与脱辅基锌酶的反应动力学,这也是它们显示解毒功能所在。     

卟啉化合物的热化学研究: V. 含溴卟啉化合物的标准燃烧能和生成焓

用本实验室建立的精密转动氧弹燃烧热量计测定了标准物质对溴苯甲酸、辅助物质鲨烷及四对溴苯基卟啉(Tp-BrPP)的标准燃烧能, 并计算出了它们的标准生成焓。     

LiCl—HOAc和LiCl—HOAc—H2O体系（25℃）相图

测定了LiCl-HOAc和LiCl-HOAc-H_2O体系25℃时的溶度,绘制了溶度图.在LiCl-HOAc体系的相图中有LiCl及LiCl·1/2HOAc2种固相,后者是固液异成分化合物,体系中未发现LiCl·5HOAc或LiCL·HOAc的生成.LiCl-HOAc-H_2O体系25℃时的相图中有3种固相,即LiCl·H_2O、LiCl和LiCl·(1/2)HOAc.相变LiCl·H_2O→LiCl→LiCl·(1/2)HOAc表明HOAc在该三元体系中具有盐溶、脱水和溶剂合3种作用.此结果提供了一种制备无水LiCl的新方法.     

室温离子液体EMIES的标准生成焓

在(298.15 ±0.01) K下用转动弹热量计测定了离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑(EMIES)及合成它的原料1-甲基咪唑的恒容燃烧热,通过计算得到它们的标准燃烧焓 分别为(－2671±2) 和(－286.3±0.5) kJ·mol－1;标准生成焓 分别为(－3060±3) kJ·mol－1和(－2145±4) kJ·mol－1.结合文献上硫酸二乙酯的标准生成焓数据,得到了合成离子液体EMIES的反应热(－102.3±1.0) kJ·mol－1,与合成实验中观察到的强烈放热现象是一致的.根据离子液体EMIES的热容数据,计算了不同温度下EMIES的标准生成焓.     

四苯硼酸盐的热化学研究——Ⅱ.一价四苯硼酸盐的标准生成焓

本文用自行建立的精密溶解层热装(?)测定了298.15K时,NH_4BPh_4、KBPH_4、RbBPh_4、CsBPh_4、TlBPh_4、AgBPh_4和HgPh_2七种沉淀反应的反应焓,由此计算了一价四苯硼酸盐的标准生成焓、熵及吉布斯自由能.     

CaClH2PO4·H2O的合成及其性质的研究

本文介绍了CaClH_2PO_4·H_2O的合成和纯化的方法。用精密量热计系统测定了CaClH_2PO_4·H_2O的标准生成焓在298.15K时为-2282.34kJ mol~(-1)。评述和讨论了热分解反应的化学动力学性质,测定了分解反应的级数和表现活化能。     

N6H6结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论的b3lyp方法在6-311＋＋G**基组上对15种分子式为N₆H₆的氮氢化合物进行了理论计算, 并且应用了自然键轨道理论(Nature Bond Orbital, NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules, AIM)分析了这些化合物的成键特征和相对稳定性. NBO分析表明N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的主要因素, AIM计算的氮氮键的键临界点电荷密度与键长呈反比关系. 而且, NBO的立体和超共轭分析表明立体交换排斥能和超共轭作用对这些分子的相对稳定性起了重要作用. G3MP2计算结果表明氮氢化合物的生成热均为正, 并且环状分子的能量和生成热都高于链状分子.     

钌系双组分催化剂上α,ω—二元羧酸单酯加氢合成ω—羟基羧酸酯的研究

在小型高压反应釜中，研究了钌系双组分催化剂对α，ω－二元羧酸单酯加氢生成ω－羟基羧酸酯的催化性能，结果表明，Ｒｕ－Ｒｅ及Ｒｕ－Ｍｏ双组分催化具有良好的催 氢性能，α，ω十五一酸单甲酯在Ｒｕ－Ｒｅ以及Ｒｕ－Ｍｏ双组分催化剂另氢，生成ω－羟基十五烷酸甲酯的收率分别为８９．０％和７１．０％，反应温度对α，ω二元羧酸单酯加氢生成ω－羟基羧酸酯的收率有较大的影响。     

烷烃电离能和生成焓的相关性

根据化合物形成过程中价电子能量变化与生成焓之间的关系, 推导出烷烃的生成焓和电离能之间的关系. 以21个烷烃化合物为模型将实验测定的电离能与标准生成焓进行直接关联, 证实了模型方程的适用性, 所得回归方程的相关系数达到0.9999, 估算值与实验值之间的标准偏差仅为0.03 eV. 同时还利用实验测定的标准生成焓对一系列烷烃的电离能作了预测.     

聚碳硅烷的高温高压生成机理研究

分别以聚二甲基硅烷(PDMS)、液态聚硅烷(LPS)及PDMS裂解剩余物(LPCS)为原料,在不同的温度下高压合成聚碳硅烷(PCS),采用红外、紫外、核磁共振、分子量及其分布等分析PCS的组成、结构随温度的变化.同时,采用改变减压蒸馏温度的办法,对PCS进行分级,收集在不同蒸馏温度下的馏分,通过对一系列馏分进行了IR分析,以此推测PCS的转化过程.研究表明,PCS的生成过程是随着温度的升高,PDMS、LPS中键能较低的Si—Si键断裂,逐渐转变成为键能较高的Si—C键,转化为低分子的碳硅烷;随着温度的升高,碳硅烷分子间发生脱氢、脱甲烷缩合反应使产物的分子量逐渐长大,生成PCS.