(二氟甲基)三甲基硅烷试剂参与的二氟甲基化反应

与三氟甲基类似,二氟甲基对于药物开发非常重要,而(二氟甲基)三甲基硅烷试剂(Me₃SiCF₂H,经常被简写为TMSCF₂H)是最常用的二氟甲基化试剂之一. TMSCF₂H试剂参与的二氟甲基化反应曾长时间不受重视直到2011年之后才不断被报道.本文综述了TMSCF₂H试剂的制备方法,并根据不同反应类型的分类(亲核加成、亲核取代、金属参与的交叉偶联反应、C–H键官能团化等),综述了TMSCF2H参与的各类二氟甲基化反应的研究进展.     

[Cr2CoO（O2CCH3）6Py3].Py簇合物的分子结构和电子结构

合成并测定了标题化合物的分子结构,Ca空间群,a=2.1933(2)nm,b=1.2447(3)nm,c=1.5912(5)nm,β=117.02(2)°,I＇=3.8679 nm~3,Z=4,最后根据I>3G(I)的2849个独立衍射点的强度数据,把结构精修到R=0.036.在晶体结构测定基础上进行了EHMO计算,以研究其簇骼成键性质,结果表明,该分子虽不存在金属-金属键,但M与μ-O之间除了σ键外,还存在四中心d-ρπ键,它是该类化合物稳定的主要因素。     

聚合物异核交叉弛豫及二维NOE谱

The heteronuclear cross-relaxation rates in polymers were determined by selective and conventional ~(13)C spin-lattice relaxation experiments, the proton-carbon distances were calculated by the theoretical formula, and two-dimensional NOE spectra of the polymers were also measured. The results showed that (1) the measured proton-carbon distances coincide with the distances from molecular models, (2) there is the observable dipolar cross-relaxation effect between the quaternary carbons and their neighboring protons, and (3) the optimum mixing times depend on the relaxation properties of the proton and carbon.     

ＳRN 1 反应及某些SET引发的链式反应的新进展

本文综述了近几年来 S_(RN)1反应及某些 SET 引发的链式反应的研宄进展。包括四方面,即有机杂环化合物的 S_(RN)1反应;在 S_(RN)1反应中作为亲核试剂的各种有机负离子;金属离子对 S_(RN)1反应的催化作用以及 S_(RN)1在合成应用方面的进展。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh3)2CuFe2Co(CO)8(μ3-S)和(PPh3)3AuFe2Co(CO)7(μ3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe₂Co(CO)₉(μ₃-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh₃)₂Cu(NO₃)和PPh₃AuCl反应,将Ph₃Cu-或Ph₃Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₈(μ₃-S)和(PPh₃)₃AuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,¹H和³¹P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe₂和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

银鲫卵对两类精核发育的初级控制作用模式的研究

通过对银鲫(雌核发育型)和红鲤、红鲫、转性红鲤(两性融合发育型)两类精子在雌核发育银鲫卵中的不同发育行为的比较研究,初步证实银鲫卵的初级控制对精核发育的抑制作用具有选择性:对同源精子,初级控制呈负抑制作用模式,精核可以在银鲫卵中不同程度的发育;而对异源精子,初级控制呈正抑制作用模式,精核处于固缩状态.两类精核在银鲫卵质中的特殊发育行为可能与银鲫种群中性比的变化存在着某种关系,雄性银鲫的出现可能与“精核遗传物质”的随机渗入有关。     

Mn_3O(Salea)_2(C_2H_3O_2)_3·HC_2H_3O_2的合成、表征及放氧活性测定

合成了三核锰(Ⅲ)Schiff碱配合物:Mn_3O(Salea)_2(C_2H_3O_2)_3·HC_2H_3O_2(其中Salea~(2-)为水杨醛缩乙醇胺Schiff碱阴离子),经元素分析、磁矩、化合价、电导率、热分析、红外、紫外光谱等进行表征,并利用氧电极进行了放氧活性测试,发现在对苯醌存在下配合物能促使水分解释放氧气,其反应受温度、对苯醌和配合物浓度等因素影响,并提出了可能的放氧反应方程.     

多元杂环萘二酰亚胺衍生物的合成及其场效应性能研究

杂环修饰的萘二酰亚胺(NDI)类化合物由于其独特的光电性能被研究人员广泛关注,并应用于有机场效应晶体管(OFETs)、有机太阳能电池中(OSCs)、传感器等领域。但是含有给受体单元的多元杂环萘二酰亚胺衍生物的合成并不容易,本文通过简单高效的方法设计合成了含有氮、硫原子的11个杂环类萘二酰亚胺衍生物,并通过紫外可见吸收光谱、循环伏安曲线和X射线衍射对其进行了物性研究。通过溶液旋涂法,制备了该材料的底栅底接触场效应晶体管器件,在空气中表现出p型半导体性能,当退火温度为140 ℃时性能达到最优,其空穴迁移率为0.2 cm_²?V_^-1?s_^-1。     

高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原

在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6％,在90000圈电位循环后仅衰减25％;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46％.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.     

局域结构依赖的稀土上转换发光

稀土掺杂上转换发光纳米材料作为一种新型的荧光材料,因其发光性能优异、化学性质稳定以及自发荧光干扰小等优点受到国内外研究者的广泛关注.如何实现稀土上转换发光性能的可控调节一直是稀土纳米发光材料研究中的一个热点问题.简要总结了近年来关于局域结构依赖的稀土上转换发光性能的研究进展,分别从结构设计和晶体结构调节两个方面展开,主...