Ca1-xPrxFeO3催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物

采用溶胶-凝胶法合成了一系列镨掺杂的铁酸钙氧化物(Ca_1-xPr_xFeO₃, 简称CPF-x), 优化了其焙烧机制, 研究了其对甘蔗渣木质素(BL)的催化热解作用, 考察了其再生性能. 研究结果表明, CPF-x适宜的合成及焙烧参数分别为: x=0.5, 焙烧温度为800 ℃, 焙烧时间为6 h, 在该条件下得到的CPF-0.5-800-6呈立方晶相, 为疏松多孔结构; 掺杂Pr后, 其比表面积提高了近3倍. CPF-0.5-800-6对BL催化热解最佳工艺参数为: m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3, 热解温度为650 ℃, 液相收率最大可达20.73%, 其中主要产物为紫丁香酚类、 苯酚类及愈创木酚类, 其总选择性为63.21%. 以CPF-0.5-800-6为催化剂, 紫丁香酚类化合物选择性由20.60%增大到29.59%, 实现了提高BL催化热解中某种单酚化合物的选择性. CPF-0.5-800-6经5次催化热解-再生循环反应后, 仍具有良好的反应活性和结构稳定性.     

芦苇造纸黑液中木质素的提取及其结构分析

采用有机溶剂和无机溶剂结合的方法,提取纯净的木质素.首先通过酸析的方法,从芦苇造纸废液中提取粗的木质素,研究了pH值为2.0,反应温度为60℃,絮凝时间为45min,絮凝温度为70℃是提取木质素的最佳条件.然后用乙醇对粗木素进行纯化,分离提取纯木质素,由红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、核磁共振(1 H NMR)、元素分析、以及热重TG分析技术对纯木质素进行了分析,可知芦苇造纸废液中的木质素主要是由紫丁香基团和愈创木基团组成.通过分析其结构,对其进行改性,合成应用于油田驱油方面的表面活性剂。     

粘土矿物参与微生物利用木质素形成矿物-菌体残留物的结构特征研究

粘土矿物在催化木质素形成腐殖质方面具有重要贡献。为有效阐明微生物-木质素-粘土矿物三者间的关系，探明矿物-菌体残留物的结构特征，采用液体摇瓶培养法，以木质素为碳源，通过添加高岭石和蒙脱石，在接种复合菌剂后启动110 d液体培养，期间动态收集矿物-菌体残留物，利用傅里叶红外光谱及扫描电子显微镜技术对其结构特性进行了研究。结果表明：高岭石颗粒边缘多由管状体卷曲而成，在参与微生物利用木质素形成矿物-菌体残留物后，连片状细小颗粒结构进一步团聚，结合更加紧凑，短管状结构增多，但整体仍保持多水高岭石的结构特征；在初始富营养条件下，高岭石能够促进微生物繁衍，使大量菌体聚集于高岭石表面，掩蔽了Si-O和Si-O-Al键，且矿物-菌体残留物中脂族碳结构比例增加；菌体中多糖物质通过含氧官能团与高岭石表面的水化层在多个部位形成氢键，氢键的形成对于高岭石稳定木质素及其降解产物具有重要作用，芳香碳结构比例和多糖类物质含量随培养时间逐渐增加，而后复合菌株对掩蔽在矿物表面的菌体进行二次利用，使高岭石Si-O-Al键重现；蒙脱石多由浑圆的颗粒结构组成，接种微生物可使其表面产生溶蚀，团粒结构遭到破碎；与10 d相比，历经30 d培养所得矿物-菌体残留物中的多糖类物质增多，使原本归属蒙脱石Si-O-Si及Si-O结构的1 034~1 038 cm-1处吸收峰强度增加，而后因多糖类物质与蒙脱石表面羟基发生缔合，又使该处吸收峰强度减弱，同时发生了氢键键合，该作用是蒙脱石-微生物-木质素间相互作用、形成矿物-菌体残留物的主要机制；高岭石在稳定有机碳方面的能力要高于蒙脱石，更易促进HS前体物质的形成。     

木质素催化转化制取苯、甲苯和二甲苯

对HZSM-5、HY和MCM-22三种催化剂进行了比较, 其中HZSM-5催化裂解木质素制备苯、甲苯和二甲苯(BTX)的结果最优．确定了木质素催化裂解的最佳反应条件,包括反应温度、载气流速、催化剂/木质素配比．当反应温度为550～600 oC,载气流速为300 mL/min,催化剂/木质素配比为2时,使用HZSM-5催化裂解制备BTX的最高C产率和芳香选择性分别可达25.3%和90.9%。     

木质素模化物紫丁香酚热解机理的量子化学研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p),对木质素模化物紫丁香酚的热解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了三种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理。键离解能计算结果表明,紫丁香酚中CH₃-O键的键离解能最小,各种键离解能的大小顺序为CH₃-O < O-H < CH₃O-C_aromatic < CH₂-H < HO-C_aromatic < C_aromatic-H。在反应路径(1)中,主要热解产物是3-甲氧基邻苯二酚,其形成反应的总能垒为366.6 kJ/mol;在反应路径(2)中主要热解产物是2-甲氧基-6-甲基苯酚,其形成反应的总能垒为474.8 kJ/mol;在反应路径(3)中形成邻甲氧基苯酚的总能垒很低,为21.4 kJ/mol,这表明,在连接甲氧基的碳原子上加氢后能够有效地降低木质素芳环模化物紫丁香酚去甲氧基反应的反应能垒。     

木质素磺酸盐表面活性剂的研究和应用进展

论述了木质素磺酸盐结构方面的研究、木质素磺酸盐的分离纯化和化学改性制备表面活性剂的方法、木质素磺酸盐表面活性剂应用取得的进展和研究面临的挑战。最后总结认为:进一步加强木质素磺酸盐结构和性能的基础研究,结合界面化学的最新理论成果和现代分析测试手段,通过改性解决木质素磺酸盐的颜色和活性问题,开发可用于日用领域的新型环保的木质素磺酸盐表面活性剂,是木质素磺酸盐这一绿色资源得到高值化利用的一个重要方向,同时木质素磺酸盐在导电高分子等先进材料制备领域具有重大的研究潜力。     

Synthesis ofa trimeric lignin model compound composed ofol-O-4 and β-O-4 linkages under microwave irradiation

A trimeric lignin model compound composed of α-O-4 and β-O-4 linkages was prepared by the microwave-assisted synthesis, which consisted of three steps： （a） the synthesis of 3-methoxy-4- benzyloxyacetophenone （2） from acetovanillone （1）, （b） the bromination of compound 2 to produce 3- methoxy-4-benzyloxy-α-bromoacetophenone （3）, and （c） followed by a nucleophilic substitution of compound （3） to obtain 3-methoxy-4-benzyloxy-α-（3-methoxy-4-（1-propenyl）phenol）-acetophenone （4）. The target product was characterized by MS, 1H NMR and 13C NMR spectroscopy. It was found that the trimeric compound synthesized can be used as a preferable lignin model compound because it contains guaiacyl structural unit （3-methoxy-4-hydroxy phenyl propane） linked by α-O-4 and β-O-4 linkages. In addition, under the conditions of microwave irradiation, the reaction time of each step is significantly reduced, and the selectivity of target product is greatly improved. The yields of each step and the overall sequence are 95.31%. 87.3%. 90.6% and 75.4% （95.31%× 87.3% × 90.6%）. respectively.     

木质素的结构研究与应用

木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物,可制备生物燃料和高附加值化学品。在以石油为基础的现代能源与化工行业中,木质素作为替代原料展现出良好的应用前景。要实现木质素的利用,必须首先充分了解木质素的组成与结构特征。然而,由于木质素来源的多样化和结构的复杂性给了解木质素的组成结构带来巨大的困难。本文以揭示木质素的化学组成为出发点,分析比较了应用于木质素结构研究的分离提取、转化以及分析测试等方法与技术,重点阐述了木质素结构研究最新进展,包括木质素的组成单体及其连接方式、生物合成过程、模型化合物的反应和木质化理论体系等,概述了木质素及其衍生物在聚合物材料、树脂、炭纤维、活性炭和高附加值化学品制备等领域的应用,展望了木质素的结构研究与应用的发展方向并提出了需要解决的相关难点问题。     

聚苯胺-木质素纳米复合物的制备及对银离子的吸附还原性能

以酶解木质素为分散剂、苯胺为单体,采用原位聚合法制备聚苯胺-酶解木质素(PANI-Lignin)纳米复合物.采用红外光谱、紫外-可见光谱、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析和宽角X射线衍射研究了PANI-Lignin纳米复合物的结构和性能.同时,采用静态吸附法研究了PANI-Lignin纳米复合物对银离子的吸附性能.研究结果表明,酶解木质素的添加量对PANI-Lignin纳米复合物的结构和性能有很大影响.酶解木质素添加量为10 wt%时,PANI-Lignin复合物为粒径约为70 nm的纳米粒子.随着酶解木质素添加量由0增加到30 wt%,PANI-Lignin纳米复合物对银离子的吸附容量和吸附率是先增加后减少.当酶解木质素添加量为10 wt%时,PANI-Lignin纳米复合物的银离子吸附容量达到最大值,为565.4 mg/g.对吸附后产物的分析可知,吸附后有长达1 cm,宽为0.220～4.38μm,厚为219～311 nm的纳米带状单质银生成,说明该PANI-Lignin复合物具有较强的反应性银离子吸附能力.     

单双核金属配合物选择性催化氧化对甲氧基苦杏仁酸

制备了以铜、钴、锰为中心离子的三种单核金属配合物L¹Cu、L¹Co、L¹Mn (L¹=N,N'-(2-羟乙基)丙二酰胺)和三种双核金属配合物L²Cu、L²Co、L²Mn (L²=N,N'-{2-(2-羟乙基氨基)乙基}丙二酰胺). 研究发现在缓冲溶液中六种金属配合物能将对甲氧基苦杏仁酸(4-MMA)高选择性地氧化成对甲氧基苯甲醛(AAD)以及少量对甲氧基苯甲酸(4-MBA), AAD的选择性(S)大于96%. 然而不同的催化体系在反应速率上表现了很大的不同: 铜金属配合物的催化活性最好; 双核配合物表现出更高的催化效率. 研究了酒石酸(TA)、磷酸(H₃O₄)、醋酸(HAc)三种缓冲溶液体系对L¹Cu催化H₂O₂氧化4-MMA反应的影响, 结果表明缓冲溶液种类对反应速率和选择性影响很大.研究了35℃时弱酸性条件(pH值从2.5到4.5的范围内)在酒石酸缓冲溶液中六种金属配合物催化H₂O₂氧化4-MMA的动力学, 计算出不同pH值条件下催化反应的表观反应速率常数k_obs, 并且讨论了pH值对催化反应的影响.