利用富含木质素的稻草低温重组制备生物石油

在构成秸秆类生物质的三大天然高分子结构中,只有木质素的碳氢氧比(1∶1.3∶0.3)与天然石油的碳氢氧的比(1∶1.6∶0.05)比较接近.本文通过弱酸酸解和纤维素酶酶解对原稻草样品进行前处理,分别除去了92.5%的半纤维素和72%的纤维素,得到富含木质素(36%)的样品,然后在320℃和10MPa的条件下低温重组制备汽、柴油馏份油,即"生物石油".与稻草低温重组制备的生物石油相比,长链烷烃的含量(32.85%)大大提高,而醛酮酸等含氧酸的含量(4.37%)大幅度降低,使油的组分更加集中于芳香类化合物和长链烷烃,从而有利于生物石油进一步的分离,制备高价值的汽、柴油产品.     

超高效液相色谱/高分辨质谱法测定木质素氧化降解产物中单酚类化合物

建立了木质素氧化降解产物中单酚类产物的超高效液相色谱/高分辨质谱联用(UPLC/HRMS)检测方法。采用反相C18色谱柱,柱温30℃,0.1%(V/V)甲酸溶液-10%(V/V)甲醇乙腈溶液为流动相二元梯度洗脱,流速为0.2 mL/min,280 nm波长下紫外检测,可实现木质素氧化降解获得的9种单酚类化合物的有效分离,结合电喷雾离子源超高分辨飞行时间质谱(ESI-Q-TOF)正离子模式进行检测,对单酚类降解产物进行准确定性分析;通过高分辨质谱精确离子流抽提,面积外标法定量分析。本方法的线性范围为5.0~10000μg/L,线性相关系数大于0.9998,相对标准偏差(RSD)小于1.7%,检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.1~0.3μg/L和0.3~0.5μg/L,平均加标回收率为98.9%~105.1%。结果表明,酸性流动相体系下的正离子模式进行单酚类产物的质谱分析,具有较好的色谱分离效果和较高灵敏度。     

木质素磺酸钠在氧化铁表面的吸附驱动力

研究吸附介质的pH值、 尿素及盐类对木质素磺酸钠(SL)在氧化铁表面吸附性能的影响规律, 结果表明, 络合能力较强的柠檬酸钠使SL的吸附量几乎减少至零, 较弱络合能力的亚硫酸钠使SL的吸附量具有一定程度的降低, 而无络合能力的硫酸钠增大了SL的吸附量. 说明SL的羧基与氧化铁之间的络合吸附驱动力对吸附起主导作用, 磺酸基对其在氧化铁上吸附的影响很弱. 采用氯化锂屏蔽部分羧基后SL在氧化铁上的吸附量也有所降低, 进一步证明了羧基与氧化铁表面的络合作用是其吸附的主要驱动力.     

木质素基酚类化合物加氢脱氧制取碳氢燃料

木质素是生物质中碳资源密度最高的组分.木质素到高品质液体燃料的转化主要通过其解聚的单环酚类化合物经加氢脱氧工艺来实现.来源于木质素的酚类化合物的加氢脱氧产物一般为C6~C10之间的碳氢化合物,与现有的商品汽油组分碳数分布一致,是理想的交通替代燃料.酚类化合物的加氢脱氧研究近年来发展迅速,文献报道数量激增.本文对硫化态Mo基催化剂、贵金属催化剂及非硫化非贵金属催化剂作用下单环酚类化合物的加氢脱氧反应特性分别进行了回顾,对典型酚类模型化合物在催化反应机理进行了简述,并对载体材料在加氢脱氧过程中的作用进行了介绍.随后,在此基础上总结了当前酚类化合物加氢脱氧过程中的难点,并对下一步的技术发展方向进行展望.     

木质纤维素中C-O键选择性活化和高效转化制化学品

高效转化来源丰富且可再生的木质纤维素制备化学品和燃料对建立可持续发展社会具有重要意义。木质纤维素利用的一条理想途径是将其主要成分纤维素、半纤维素和木质素在温和条件下高选择性地催化转化为关键平台化学品。本文综述了近年报道的有关纤维素、半纤维素和木质素或其模型分子中C–O键选择性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖酸)、木糖、阿拉伯糖和芳香化合物的新催化剂和新策略,阐述了决定催化性能的关键因素。本文还讨论了相关反应机理以深入理解C–O键选择性活化。纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成,通过水解反应,选择性切断这些糖苷键可以获得葡萄糖或其低聚物。鉴于葡萄糖在水热条件下不稳定,发展纤维素温和条件下水解的酸催化剂至关重要。众多研究表明,均相酸催化剂(如无机酸,杂多酸等)具有强Br?nsted酸,在该水解反应中显示高的催化活性。另一方面,拥有强酸性基团-SO3H的固体酸也表现出优异的水解糖苷键性能,但是-SO3H官能团易于流失,限制了这类固体酸催化剂的循环使用。最近研究显示,一些催化剂尤其是碳材料上引入能够与纤维素形成氢键的官能团时,其催化纤维素水解性能显著增强。设计合成这类具备酸性位和氢键位协同效应的稳定固体酸催化剂是纤维素水解转化的一个颇具前景的研究方向。以醇替代水为溶剂实施纤维素醇解制葡萄糖苷是高效活化糖苷键的有效策略。杂多酸被证实为该醇解反应的高性能催化剂。在相同反应条件下,醇解产物葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定,因此可以获得高的葡萄糖苷收率。开发稳定可重复利用的固体酸催化剂是纤维素醇解的关键。耦合水解与加氢或氧化反应可以直接将纤维素转化为相对稳定且具有广泛用途的多元醇或有机酸。目前已有一系列双功能催化剂被报道,这些催化剂通常组合了具备水解功能的液体酸或固体酸和具备加氢或氧化功能的贵金属或过渡金属(譬如Ru, Pt, Ni和Au)。其中杂多酸盐或含有磺酸官能团的固体酸负载Ru或Au双功能催化剂显示出优异的生成六元醇或葡萄糖酸的催化性能。半纤维素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖单元通过糖苷键连接而成,糖苷键选择性活化可生成各种单糖混合物。硫酸可以有效水解半纤维素,但是同时也易于催化所生成的单糖深度转化为呋喃及其衍生物。较之硫酸,酸性较弱的有机酸特别是二元羧酸(例如马来酸、草酸等)具有较高的单糖选择性。固体酸如酸性树脂,分子筛等亦可催化半纤维素水解反应,但树脂类催化剂中官能团的流失问题有待解决。木质素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷单元通过一系列化学键连接而成的复杂大分子,其芳香单元间包括β-O-4,α-O-4和4-O-5等三种主要连接方式,选择性切断这些C–O键可获得高附加值的芳香化合物。水解和氢解是两类普遍用以活化木质素及其模型化合物C–O键的反应。酸和碱均可催化木质素及其模型化合物水解,但是通常需要苛刻条件获取高转化率。近期研究显示,通过对木质素Cα-OH预氧化,再以HCOOH/HCOONa实施水解反应,可以成功实现温和条件下有机溶剂提取木质素及其模型化合物的高效转化。另一方面,均相金属络合物(如Ni, Fe和Ru)或多相负载型金属催化剂(如Ni, Cu, Mo, Pt, Ru, Pd或Ru等)均可有效催化木质素及其模型化合物中C–O键氢解,获得芳烃化合物。在部分多相催化剂体系中,除C–O键活化断裂外,还伴随芳环深度加氢反应,产生较多环己烷衍生物。因此,设计合成具备氢解功能同时抑制过度加氢功能的催化剂是获得芳烃化合物的关键。     

离子交换法分离提纯木质素

本文研究了用蛇笼树脂分离粗木质素溶液中的小分子盐,用互贯磺酸树脂分离粗木质素溶液中的还原糖,以及用大孔和凝胶磺酸树脂对木质素分级作用。此外还研究了用离子交换法测定木质磺酸盐的磺化度和有木质磺酸盐存在时小分子盐含量测定,都得到了满意结果。     

Preparation and Properties of HBS Lignin from Masson Pine

In order to establish a new method for making cellulose and lignin from Masson pine, a high boiling solvent (HBS) pulping process with an aqueous solvent of 1,4-butanediol was investigated. Masson pine chips were pulped with a 70%--90% aqueous solution of 1,4-butanediol containing a small amount of a catalyst at 200--220℃ for 60--180 min. HBS Masson pine cellulose is suitable for making paper. Water-insoluble HBS lignin was separated from the liquor reaction mixture by water precipitation. The recovered high boiling solvent (RHBS) is able to be recycled as a pulping solvent, indicating that the HBS method is a pulping process of Masson pine which is energy saving, resources saving and pollution free. HBS lignin has a better chemical reactivity and a lower ash content than lignin sulfonate.     

直链醇对木质素磺酸钠的聚集态和吸附特性的影响

揭示了直链醇对木质素磺酸盐(简称木钠,SL)表面物化性能的增效机理.采用zeta电位仪、激光粒度仪和透射电镜(TEM)等表征方法研究了直链醇对木钠聚集态的影响,采用静电组装技术、原子力显微镜和频率-耗散联用型石英晶体微天平(QCM)等进一步研究了不同碳链长度的直链醇对木钠吸附特性的影响.结果表明,直链醇通过与木钠聚集体相互作用,促使包裹在木钠内部的羧基不断裸露出来,增加其在水溶液中的负电性,降低木钠在水溶液中的聚集程度,碳原子数较大的醇类效果更明显.直链醇使木钠在固体表面吸附膜的吸附构型由刚性、致密逐渐转变为松散、伸展.单纯木钠的吸附构型是以阳离子-π作用力为主的mushroom型,直链醇则使其转变为以静电作用力为主的高分子刷,从而显著增加木钠在固体表面上的吸附量且使吸附膜更均匀和光滑.     

聚苯胺-改性木质素磺酸钠复合材料基活性炭负载Pd催化剂对甲酸氧化的催化性能

将聚苯胺/改性木质素磺酸钠复合材料在不同炭化温度下进行处理得到活性炭材料，利用红外光谱、拉曼光谱、比表面积分析和扫描电镜等手段对其结构和表面性质进行了表征。通过液相还原方法将Pd纳米颗粒负载在所制备的活性炭材料上，获得Pd/C催化剂用于甲酸氧化，并采用X射线衍射、透射电镜和电化学测试等方法对该Pd/C催化剂进行表征。结果表明，以800℃下炭化得到的活性炭材料为载体所制备的Pd-AC800催化剂其催化性能最优；Pd粒径为5.4 nm，电化学活性面积为53.78 m²/g。由于在该催化剂上甲酸氧化通过直接途径进行，Pd-AC800可用作直接甲酸燃料电池的催化剂。     

Ca1-xPrxFeO3催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物

采用溶胶-凝胶法合成了一系列镨掺杂的铁酸钙氧化物(Ca_1-xPr_xFeO₃, 简称CPF-x), 优化了其焙烧机制, 研究了其对甘蔗渣木质素(BL)的催化热解作用, 考察了其再生性能. 研究结果表明, CPF-x适宜的合成及焙烧参数分别为: x=0.5, 焙烧温度为800 ℃, 焙烧时间为6 h, 在该条件下得到的CPF-0.5-800-6呈立方晶相, 为疏松多孔结构; 掺杂Pr后, 其比表面积提高了近3倍. CPF-0.5-800-6对BL催化热解最佳工艺参数为: m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3, 热解温度为650 ℃, 液相收率最大可达20.73%, 其中主要产物为紫丁香酚类、 苯酚类及愈创木酚类, 其总选择性为63.21%. 以CPF-0.5-800-6为催化剂, 紫丁香酚类化合物选择性由20.60%增大到29.59%, 实现了提高BL催化热解中某种单酚化合物的选择性. CPF-0.5-800-6经5次催化热解-再生循环反应后, 仍具有良好的反应活性和结构稳定性.