氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置,具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点,能够应用于便携能源及燃料电池电动车领域.但燃料电池阴极氧还原需要大量的铂基催化剂,铂价格昂贵、储量有限、易中毒的缺点限制了它的实际应用.因此,开发低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂将能够显著推动质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用.其中碳基非贵金属催化剂作为最有可能替代铂的氧还原催化剂,引起了广泛的研究.基于此,本文首先简单介绍了氧还原的机理;其次将碳基非贵金属催化剂分为过渡金属氮碳催化剂和非金属掺杂碳催化剂,对它们在材料制备和活性中心的研究进行了总结和讨论;最后,报道了碳基非贵金属催化剂在质子交换膜燃料电池单电池中的应用进展.     

5-甲基-3-硝甲基己酸乙酯的合成

以异戊醛和膦酰乙酸三乙酯为原料,1,8-二氮杂二环［5,4,0］十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,碘化钠为磷酸酯碳负离子稳定助剂,经Horner-Wadsworth Emmons反应合成了5-甲基-2-己烯酸乙酯(3),收率90%;仍以DBU为催化剂,3与硝基甲烷经Michael加成反应合成5-甲基-3-硝甲基己酸乙酯,收率98%,两步总收率88.2%,其结构经¹H NMR和IR确证。     

金刚石氮空位色心体系的量子纠缠态制备

利用金刚石氮空位色心体系耦合于一个双边的光子晶体腔(该光子晶体腔与两个波导耦合)来制备Bell态、GHZ态和团簇态。当光子被探测和进行幺正操作后,就得到纠缠态。同时计算了该体系的保真度,发现在近似参数条件下,该模型可得到较好结果。     

HL-2A 装置超声分子束注入缓解偏滤器靶板上边缘局域模热通量研究

在HL-2A 装置上优化和发展了偏滤器靶板上的红外测温系统,并利用该系统分析了高约束模放电期间边缘局域模的热沉积分布特性。在高约束模式放电期间,超声分子束注入使边缘局域模所引起的偏滤器靶板上瞬间热通量峰值下降了~60%,并伴随着边缘局域模爆发频率增加了2~3 倍,而等离子体储能仅下降了~8%。分析结果表明,大幅度的丝状结构在超声分子束注入之后得到了有效抑制,沉积到偏滤器靶板上的瞬间热通量峰值也随之下降。此外,在超声分子束注入之后偏滤器室内的热辐射损失大幅度增加,从而耗散了热输运所携带的部分能量,进一步分散了沉积到偏滤器靶板上的能量,有效地保护了偏滤器靶板。     

基于非分散红外(NDIR)技术的土壤剖面二氧化碳浓度的测定

为了探索土壤剖面CO₂浓度以及不同土壤层(腐殖质H层、A层、B层、C层)土壤呼吸的变化规律,应用非分散红外(NDIR)技术的新方法,持续不间断的测量土壤剖面二氧化碳浓度。实验所用的主要仪器为硅基非分散红外测量仪,能在高湿、高粉尘、污垢及其他恶劣环境中进行光谱数据采集。通过2013年全年光谱测定值的采集,并应用梯度法模型计算不同深度土壤碳通量,同时利用LI-8100碳通量自动监测系统持续监测的土壤碳通量值进行回归分析。结果显示：土壤剖面CO₂浓度呈现明显的梯度变化,即随着土壤深度的增加,土壤CO₂浓度增大;梯度法模型得出的不同土壤层的土壤呼吸模拟值与实测土壤呼吸值之间具有较好的线性相关,H,A,B,C层的模型预测的决定系数(R2)分别为0.906 9,0.718 5,0.838 2,0.903 0,均方根误差(RMSE)分别为0.206 7,0.104 1,0.015 6,0.009 6。均达到了较好的预测结果,表明该方法对定量分析不同土壤层碳通量是可行的。该方法具有清晰揭示土壤CO₂在不同土壤层之间的传输规律,以及有助于分析不同土壤层土壤呼吸特性的优点,能为全球土壤剖面碳通量计算提供基础数据,是一种具有发展前途的传感器。     

一种基于AUSM思想的通量分裂方法

根据对流迎风分裂(AUSM)思想提出一种通量分裂方法,称为K-CUSP格式.它与传统H-CUSP和E-CUSP格式的最大差异在于总能量的分裂:K-CUSP格式将无粘守恒通量中所有的运动学量分裂到对流项,所有的热力学量分裂到压力项,即总能量被分裂成动能和静焓.对于压力项的数值通量,采用一种新的界面构造方法.数值测试表明:①K-CUSP格式继承了FVS格式的简单性和稳健性.在激波后不易出现压力过冲,在膨胀区域没有振荡,优于AUSM和WPS格式;②K-CUSP格式继承了FDS格式的分辨率.激波间断的分辨率和H-CUSP、E-CUSP格式基本相同,接触间断的分辨率高于FVS格式,低于Roe、AUSM和WPS格式.AUSM和WPS格式在计算运动接触间断时,速度存在很大振荡,而新格式不存在振荡.     

可再生型高价碘试剂亚碘酰二内酯在高效醇氧化中的应用研究

利用商品化的高价碘试剂亚碘酰二内酯(Iodosodilactone)作为最终氧化剂, 配合催化量的氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)所组成的反应体系可以将含有不同官能团的伯醇快速高效地氧化为相应的醛且不会发生过度氧化; 将反应体系中的催化剂换为空间位阻较小的氮氧自由基1-甲基-2-金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)则可以将仲醇高效地氧化为相应的酮. 值得指出的是, 反应结束后Iodosodilactone的还原态2-碘-间苯二甲酸和DMAP可以通过简单的过滤及酸碱中和处理进行回收, Iodosodilactone的再生可通过用次氯酸钠/盐酸体系氧化2-碘-间苯二甲酸来高效实现.     

硝酸改性活性炭上氧/氮官能团对脱汞性能的促进作用

采用硝酸氧化手段对活性炭进行了表面处理, 并在固定床反应器上测试了其脱除单质汞的性能. 研究表明, 在模拟烟气中硝酸改性活性炭能有效脱除单质汞. 采用元素分析、Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、Boehm滴定、程序升温脱附(TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段研究了活性炭表面官能团对其脱汞性能的影响. 结果表明: 硝酸氧化处理能同时增加活性炭表面含氧官能团和含氮官能团的含量. 与改性活性炭的物理性质相比, 其化学性质对脱汞性能的影响更大, 单质汞主要被改性活性炭氧化为HgO而去除. 在脱汞反应中, 羰基、酯基和酸酐等含氧官能团可能是活性吸附位点, 反应后这些官能团被还原为羟基或者醚基; 而吡咯等含氮官能团可能是活性催化位点. 此外, 基于上述表征结果提出了硝酸改性活性炭表面官能团的脱汞机制.     

含中氮茚有机太阳能电池染料敏化剂的分子设计

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了9个新的中氮茚[3, 4, 5-ab]异吲哚(INI)为给体的染料敏化剂性质.对影响电池效率的光捕获效率、电子注入、染料再生和电荷复合等重要因素与D5和D9染料进行了对比.计算表明,设计的INI系列敏化剂在440-500 nm内有最大吸收峰,表现出明显的电荷分离特征, INI2具有比D9染料更高的最大理论短路电流. Fukui反应指数计算指出INI2的亲核加成最易实现.染料分子在二氧化钛(101)面吸附计算表明,染料INI2以间接注入途径实现电子注入.综合计算结果,中氮茚INI染料有希望作为性能优良的染料敏化剂而得到应用.     

合成黑索今中副产物3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的晶体结构及热分解动力学

直接法硝解乌洛托品制备黑索今的过程中合成了一种新型的环形副产物,采用硅胶柱层析法分离得到3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷,洗脱剂为:丙酮/二氯甲烷,梯度洗脱.以丙酮为溶剂培养得到了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷单晶,用元素分析、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(NMR)以及质谱(MS)对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,晶体C₃H₆N₄O₅分子量为178.12,属于单斜晶系,空间群P121/n1,晶胞参数: a = 0.58128(13) nm, b = 1.72389(14) nm, c = 0.71072(6) nm, β =112.056°, V = 0.66006(16) nm³, Z = 4, D_C= 1.792 g·cm^-3, μ = 0.17 mm^-1, F(000) = 368.0,最终偏差因子R =0.0397.用同步热分析仪技术研究了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的热行为, DSC曲线上在383.15和519.05 K分别有一个尖锐的熔化吸热峰和分解放热峰.另外,根据Kissinger方程及Flynn-Wall-Ozawa方程和不同升温速率下的TG曲线计算得到了该化合物的热分解动力学参数(活化能和指前因子),利用Coats-Redfern法研究了该物质的热分解机理.结果表明: 3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷是一种低熔点、热稳定性好的化合物. Kissinger方程计算其活化能为212.32 kJ·mol^-1,指前因子为6.20×10²⁰ s^-1, Flynn-Wall-Ozawa方程计算其活化能为210.39 kJ·mol^-1,该物质的热分解动力学方程为G(α) = (1-α)^-1-1,反应级数为2.