HEK-TCNQ的光诱导电荷转移与HEK-DDQ的基态电荷转移

合成了电荷转移复合物HEK-TCNQ和HEK-DDQ(HEK=9-hydroxyethylcarbazole)。拉曼光谱和吸收光谱测定表明: 光电导为10^-^1^1s.cm^-^1的HEK-TCNQ在514.5nm激光照射下可发生电荷转移, 生成HEK^+TCNQ^-, 其光电导显著增大。X射线结构分析和红外光谱表明: HEK与DDQ之间基态电荷转移量为0.1~0.2。     

CHF2CH3(HFC-152a)与F反应的反应途径及反应速率常数研究

本文用从头计算法(UMP2/6-31G)对氟与二氟乙烷的与1位、2位碳相连的氢的抽提氢反应进行研究。CHF2CH3+F→CF2CH3+HF(R1), CHF2CH3+F→CHF2CH2+HF(R2)。在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上用传统过渡态、变分过渡态理论计算了上述两个反应的速率常数及比值, 获得了与实验相一致的结果。     

键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

含取代基碲碳菁染料的研究

本文报道了含取代基碲碳菁染料(8a～b)的合成方法。4－氯苯胺用等摩尔的乙酸汞、氯化锂及过量的乙酸酐处理可高收率地得到芳基氯化汞(2)。2 在冰乙酸中与等摩尔的四氯化碲回流生成3(内盐)。以水合肼还原3得到化合物4，后者可进一步用硼氢化钠还原并用碘甲烷烷化生成5。化合物6可在不同条件下分别由3、4或5得到。在碘甲烷或碘乙烷作用下，6可以烷基化生成季铵盐(7a～b)，后者与原甲酸乙酯在乙酸酐中缩合即生成对称的碲碳菁染料(8a～b)。对染料的可见吸收光谱也进行了讨论。     

基质辅助激光解吸离子化质谱及其在生物大分子分析中的应用

近年来质谱离子化技术方面有两项重要成果：基质辅助激光解吸离子化(matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI)和电喷雾离子化(electrospray ionization，ESI)。MALDI和ESI的应用使质谱在生物大分子研究方面取得重大突破。本文仅就MALDI的原理、特点、样品准备方法、基质的选择、仪器条件及其在生物大分子应用方面的最新进展进行简要的综述。     

MoS^2^-~4在铜表面的配位化学反应

MoS^2^-~4与铜表面作用可以形成几种颜色的簇合物膜。FT-IR, XPS和AES结果表明, 膜中存在Cu-S-Mo键; 簇合物膜含Cu, Mo, S, O四种元素, 分别呈+1, +6,-2, -2价, 并含少量+4和+6价硫; 膜为多分子层的双层结构 . 反应时间越长, 膜越厚;加热后膜层仍含Cu, Mo, S, O 元素, Mo向内层渗透, S则在表面富集, Cu呈+1和+2价, S呈-2, +4, +6价, Mo和O价态不变;膜层是多组分的复杂体系; 其颜色是各化合物吸附、叠加的结果。     

Li~3Al的几何结构和垂直激发态光谱的量子化学研究

在ab initio DZP水平上, 用能量梯度法对Li~3Al的三种几何构型进行了优化, 并对其中两个能量较低的构型用单、双激发组态相互作用(CISD)进行了垂直跃迁能和振子强度计算, 结果表明: Li~3Al(C~2~v)中存在着三个强度较大的跃迁, 分别是从基态跃迁到1^1B~1, 2^1B~1, 5^1A~1态。Li~3Al(D~3~h)中存在着四个强度较大的跃迁, 分别是从基态跃迁到1^1B~2, 2^1A~1, 3^1B~2, 3^1A~1态。这些强度较大的跃迁均为粒子穴跃迁。     

开壳层元素簇合物BCHe^2+的几何构型和成键性质研究

本文用ab initio方法研究了开壳层元素簇合物BCHe^2^+基态的三种几何构型, 即线形BC-He^2^+, CB-He^2^+和T形(He在B-C键中点上方)的稳定性半讨论了其成健性质。计算了势能曲线。计算是在6-31G^*, 6-311G^*^*, 6-311+G^*^*,6-311++G^*^*, 6-311G^*^*(2df)和6-311G(3df,2p)基组下, 用UHF, MP2, PMP2,MP4(SDTQ), CISD和ST4CCD方法完成的。结果表明, He与B和C之间有弱键存在。三种构型之间的能量差别不大, 其结构都是非刚性的。在我们所查阅文献范围内, 本工作尚属首次。     

二苯并四硫代富瓦烯类衍生物的合成和电化学行为

合成了四个二苯并四硫代富瓦烯(DB-TTF)的衍生物(3a～b, 4a～b), 给出了它们的核磁共振氢谱和碳谱, 质谱,紫外吸收光谱及元素分析等数据. 用=循环伏安法测定了它们的氧化电位, 并将此与DB-TTF的氧化电位作了比较.发现: 两端取代的硫酮基对分子体系的吸电子效应较强,会明显增大分子的第一氧化电位 , 而且会降低分子内的Coulomb作用力, 相比之下, 在四周顶点上取代的烷氧基对分子体系的给电子效应较弱.     

钝化萘衍生物的磺化反应研究

研究了带吸电子取代基的一系列钝化萘衍生物与SO~3进行的磺化反应, 用^1H NMR分析反应混合物的组成.1-萘磺酸以71:20:9的比例产生1,5-, 1,6-和1,7-萘二磺酸, 进一步磺化得到1,3,5-, 1,3,6-萘三磺酸和1,3,5,7-萘四磺酸. 1-萘甲醛的单硫化得到比例为55:9:6:30的5-, 6-,7-和8-磺酸取代物. 1-苯甲酮萘则以83:11:6的比例得到5-,6-,和7-磺酸取代物. 1-硝基萘仅得到5位磺化产物. 1-萘甲酸和1-萘甲酸甲酯得到5位和8位取代产物. 所有的2位取代萘衍生物均先得到5和8位取代产物. 提出了生成SO~3络合物及迫位磺化的历程.