MoS^2^-~4在铜表面的配位化学反应

MoS^2^-~4与铜表面作用可以形成几种颜色的簇合物膜。FT-IR, XPS和AES结果表明, 膜中存在Cu-S-Mo键; 簇合物膜含Cu, Mo, S, O四种元素, 分别呈+1, +6,-2, -2价, 并含少量+4和+6价硫; 膜为多分子层的双层结构 . 反应时间越长, 膜越厚;加热后膜层仍含Cu, Mo, S, O 元素, Mo向内层渗透, S则在表面富集, Cu呈+1和+2价, S呈-2, +4, +6价, Mo和O价态不变;膜层是多组分的复杂体系; 其颜色是各化合物吸附、叠加的结果。     

本刊荣获全国高等学校自然科学学报优秀辑编质量评比三等奖

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具有电子给-受体结构的二茂铁衍生物的分子二阶非线性极化率

本文采用电场诱导二次谐波(EFISH)方法对所合成的10个金属有机分子的二阶非线性极化率进行了测试。这10个化合物是具有电子给体-受体共轭结构的二茂铁衍生物, 它们的非线性极化率大多未见报道。本文系统地研究了分子的给体-受体强度、共轭长度、共轭体系及共平面性等结构因素与分子二阶非线性极化率的关系。     

1, 3-环己二烯与丙烯反应exo和endo机理的理论研究

采用从头算方法在3-21G基组上研究了1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的反应机理。该反应生成exo和endo产物各存在三条反应途径, 其中两条为分步途径, 一条为协同途径。经计算研究表明:1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的有利途径为经过一个双自由基中间体的分步过程, 由丙烯端位碳原子先进攻的分步过程最为容易。对应于该过程, 生成exo和endo产物的反应速控步骤的位垒值分别为80.69kJ/mol和75.58kJ/mol。表明生成endo产物的反应比生成exo产物的反应略为有利。     

C~1~2~0O的分子结构和光谱性质的理论研究

用INDO系列方法对双笼氧化物C~1~2~0O进行了理论研究,结果表明:双笼氧化物C~1~2~0O的形成缓解了C~6~0O中环氧三元环的角张力,并形成了呋喃型五元环将两碳笼连接在一起。两碳笼的直接键连使两笼距离较近,有较弱的相互作用,但仍各自表现一定的独立性,C~1~2~0O可发生分解生成新的化合物,C~1~2~0O的电子光谱与母体分子C~6~0相似。     

离子对生成反应截面的量子散射理论研究

将Miller的S-矩阵变分法推广到离子对生成反应动力学的研究。M＋X~2→M^+＋X~2^-反应体系包括共价态(M＋X~2)和离子态(M^+＋X~2^-)两个势能面及其交叉效应,本文在此两态模型下导出了生成截面公式。在矩阵元计算中,平动波函数采用分布Gauss基作展开。作为上述公式的应用,对Cs＋O~2→Cs^+＋O~2^-反应体系作了数值计算并取得了满意结果。     

超分子体系中的分子识别研究 5: 单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精对氨基酸分子识别的热力学性质

本文用分光光度滴定法测定了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精(1)和(3)与一系列氨基酸在磷酸缓冲溶液中(pH=7.20), 25.0~40.0℃时形成超分子体系的稳定常数, 进而计算了配位焓和配位熵, 并与单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-β-环糊精(2)的实验结果作了比较。化学计量法表明,所有的氨基酸均与环糊精衍生物形成了1:1的超分子体系。从热力学的观点,讨论了化学修饰环糊精和客体氨基酸的尺寸或形状适合、疏水效应、范德华力和氢键等几种弱相互作用对形成超分子体系的贡献。研究结果发现, 具有正电荷环糊精衍生物的吡啶基, 作为一种分子探针不仅可以识别氨基酸生物分子的尺寸或形状之间的差异, 而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异, 进一步表明了主-客体间的诱导楔合、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系中的重要作用。     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η^5-RC5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R=SiMe3, 1; Si2Me5, 2)与HgCl2反应得到的预期的Fe-Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe3)和8(R=Si2Me5)及铁氯汞化物5(R=SiMe3)和7(R=Si2Me5)。硅桥连的类似物R^1[η^5-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R^1=SiMe2, 3; SiMe2OSiMe2, 4)。由上述反应除得到预期产物外, 还分离到相应的歧化产物R^1[[η^5-C5H4Fe(CO)2HgCl](R^1=SiMe2, 10; SiMe2OSiMe2, 13)与R^1[η^5-C5H4Fe(CO)2Cl]2(R^1=SiMe2, 11; SiMe2OSiMe2, 14), 讨论了歧化产物的生成原因。对产物5-14的结构用元素分析、IR, ^1H NMR 进行了表征, 并测定了5的晶体结构。5为单斜晶系, 空间群P21/n, a=1.1648(3), b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm, β=106.55(2)°, V=1.405(2)nm^3, Z=4, Dx=2.29g.cm^-^3。     

大豆木糖葡聚糖的结构研究

利用4mol·dm^-^3NaOH提取结合层析柱提纯, 从大豆细胞壁物质(膳食纤维)中分离出PRF6聚合物组分(即木糖葡聚糖)。通过酸水解、酸部分水解、纤维素酶降解和甲基化等分析方法, 借助气相色谱和色质联用等现代仪器, 对该组分的结构特征作了详尽的剖析。结果表明其主链结构是由β(1→4)糖苷键连接的葡聚糖, 主链在6-C位置带有吡喃木糖残基作为侧键, 部分木糖残基在2-C位置还连有阿拉伯呋喃糖或半乳吡喃糖残基。     

中药升麻的化学成分III. 升麻苷C和升麻苷D的化学结构

从中药升麻的地道药材之一兴安升麻[Cimicifuga dahurica(Turcz.) Maxim.]的根茎中分得两个新的环菠萝蜜烷型三萜双糖苷, 分别命名为升麻苷C(cimiside C,1)和升麻苷D(cimiside D,2)。它们的结构经IR, MS, 1^H和13^C NMR, 1^H-1^H COSY,1^H-1^H TOCSY, 13^C-1^H COSY, 13^C-1^H COLOC及DEPT测定, 确定为(23R, 24R)-24-异乙酰氧基-shengmanol-3-O-β-D-吡喃木糖-15-O-β-D-吡喃葡萄糖苷和(23R,24R)-24-异乙酰氧基-shengmanol-3-O-β-D-吡喃来苏糖-15-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。