四唑及其衍生物的理论研究Ⅷ: 硝氨四唑衍生物的从头算

运用从头计算法,在HF/6-31G^*水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构。结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体。5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直。不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定。根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式。此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质。     

KBr-RE(La,Sm)Br3-13%HBr-H2O四元体系25℃时的相平衡研究

Meyer在研究K。REBr。（RE一La,Sin）的结构及热力学性能时,引用文献的方法合成了2：1型化合物见s．其具体反应机理尚未明确表示．根据文觎',合成2：1型化合物CSZLUCI。分两步：第一步是LtJ;03与CSCI在氢氯酸介质中反应,生成2：1型含结晶水的中间体CS入llCI;·H20;第二步是中间体在HCI气氛下的高温脱水反应．反应如下：HC＊＊;HCI;＊ISOOC4CSCI＋l。LI,O。、ZCS,LSCI。·H,O、ZCS,LllCI。－H人）由上述反应过程可见,中间体的形成实际上应是LLICI。与CSCI在HCI介质中反应的生成物．那么,Meye…     

芘四硫酸四钠盐/甲基紫精复合物光物理性质的研究

本文通过吸收光谱滴定和时间分辨瞬态吸收光谱对芘四硫酸四钠盐(pyrenetetrasulfonic acid tetrasodium salt,PyTS)/甲基紫精(methylviologen,MV²⁺)复合物在水溶液中的光物理性质进行研究。用甲基紫精滴定芘四硫酸四钠盐时,得到该复合物的组成成份是1:1,反之,用芘四硫酸四钠盐滴定甲基紫精时,同样得到1:1组成成份的复合物。该复合物的形成常数是2.4×10⁶mol^-1·L,当用光激发该复合物时,发现其中存在芘四硫酸四钠盐到甲基紫精的电子转移过程,并得到该过程的动力学模型。     

附加试剂及反应介质对TPPFeCl催化环己烷仿生氧化反应性能的影响

研究了某些附加试剂及反应介质对四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[TPPFeCl或(TPPFe)₂O]模拟细胞色素P-450催化PhIO羟化环己烷反应的影响。发现适量的异丙醇、吡啶及NaOH能促进反应,加入盐酸及增大介质的极性对反应不利。证明了副产物环己酮主要是由PhIO直接氧化主产物环己醇生成的,TPPFeCl的存在不利于酮的生成,醇的存在能延长催化剂的寿命。     

液/液界面的电化学阻抗谱测量 Ⅱ: 液/液界面上离子传递的研究

本文成功地运用四电极系统阻抗谱技术来研究液/液界面上的离子传递。提出了从表观阻抗曲线获取真实界面阻抗曲线的方法。并用此方法对四甲铵离子在水/硝基苯界面上的传递进行了实际的动力学研究, 证实了四甲铵离子在水/硝基苯界面上的传递是可逆离子传递。     

四磺酸酞菁镍-表面活性剂薄膜电极催化性能研究

四磺酸酞菁镍阴离子(NiPcTS^-^4)在水溶液中可借助离子交换进入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)薄膜电极, 从而形成NiPcTS^-^4-DDAB薄膜电极。循环伏安实验表明, 在KBr溶液中, 该薄膜电极有一对良好的还原氧化峰, 阴阳极峰电位分别为-0.83V和-0.74V(vs.SCE)。本文探讨了该薄膜电极的电化学行为, 测定了该体系的电化学参数如电荷传递扩散系数Dct和非均相电极反应速率常数k°'等。可将NiPcTS^-^4-DDAB薄膜电极应用于催化各种卤代乙酸的电还原, 估计并比较了它们的表观催化反应速率常数。     

四元体系Li^+,K^+,Mg^2^+/SO~4^2^——H~2O25℃相关系和溶液物化性质的研究

用等温溶解平衡法研究了四元体系Li^+,K^+,Mg^2^+/SO~4^2^--H~2O 25℃溶解度,测定了饱和溶液的密度,粘度,折光率,pH和电导率等物化性质. 四元体系相图由六条溶解度分枝线和五个结晶区构成,分别对应于原始组分和复盐Li~2SO~4·K~2SO~4,K~2SO~4·MgSO~4·6H~2O,没有发现新的复盐或固溶体, 也没有发生原始组分的脱水作用,用现代电解质溶液理论-Pitzer模型校验该体系的溶解度测定值, 结果令人满意     

meso-苯基四苯并卟啉锌的合成和光谱性能的研究

四苯并叶琳(TBP)及其金属配合物是一类新型的光敏性分子,其0-0跃迁出现在λ_max大于630nm的红光区,在光功能材料方面显示出良好的应用前景^[1-2].虽然有关meso-四取代四苯并叶琳金属配合物的合成及其光谱性能的研究已有多篇报道^[3-8],但报道方法的产率较低(最高达15%^[7],有关的光谱性能的报道也不一致^[3-5]。     

胶体半导体表面光还原反应动力学的ESR研究──I.ZnS、CdS光还原效率的ESR研究

用电子自旋共振(ESR)法以4-氧-2,2,6,6-四甲基-哌啶酮(4-oxo-TEMPO)作为电子受体,研究了ZnS和CdS胶体表面光还原效率的差异,发现在本实验体系中胶体表面光还原对于底物是零级反应,其原因可能是由于胶体的吸附作用使得4-oxo-TEMPO在胶体表面处于饱和状态。测得的反应动力学常数能够定量地表示胶体半导体光还原效率的差异。实验结果表明,由于吸收光谱范围的限制,ZnS胶体在不同波长光照下以及ZnS和CdS胶体在同样光照下的光还原效率均不相同。