吡啶与苄基溴衍生物Menschutkin反应的溶剂和取代基效应的理论研究

利用MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p)方法和SMD溶剂化模型研究苄基溴及其衍生物和吡啶在气相和乙腈溶剂中的Menschutkin反应机理,对其主要的两条反应途径:吡啶由溴的异侧或同侧进攻,进行理论计算,解释乙腈溶剂及取代基对反应机理的影响.计算结果表明,在气相和乙腈中,吡啶从苄基溴...     

关于波莱尔的积分思想研究

波莱尔在测度理论方面的工作奠定了现代测度理论和积分理论发展的基础,对勒贝格的积分工作有重要影响.他利用零测集理论和构造性方法给出了与勒贝格不同的积分理论,这一点目前很少有相关文章和著作进行介绍.本文基于原始文献,利用历史分析和比较的方法对波莱尔的积分理论进行探讨,对理解积分理论的历史发展有重要意义.     

斯特林公式与吉布斯佯谬

借助斯特林近似公式,证明了在经典统计理论中引入吉布斯校正因子并不能圆满解决吉布斯佯谬这一命题。     

二元团簇VnC30/-(n=1～6)的光电子谱和密度泛函理论计算研究(英文)

过渡金属碳化物良好的催化性能依赖于其组成和形貌结构.研究碳化物的精确结构有利于理解它们的催化性能本质,但是极具挑战性,尤其是对于多组分多元体系.本文利用负离子光电子谱结合密度泛函理论计算研究了二元团簇V_nC₃^0/-(n=1～6)及其对应中性团簇的几何结构与电子结构.负离子光电子谱实验测得了该系列负离子团簇的绝热电子剥离能,即其对应中性团簇V_nC₃的电子亲和能.理论计算表明,在小尺寸团簇V_nC₃^0/-(n=1～3)中,碳原子与碳原子相互作用成键;随着团簇尺寸增加,主要是钒原子数目增加,碳原子与碳原子倾向于分离开,不再成键.与此同时,团簇中形成了钒-碳和钒-钒键.本文进一步研究了八原子团簇V_nC_m(n+m=8)的结构,并考察了团簇组成对该类八原子团簇的立方或类立方结构的影响.     

覆盖面、水和缺陷对邻苯二酚/二氧化钛界面性质的影响（英文）

邻苯二酚/二氧化钛界面是一种研究染料敏化太阳能电池相关性能的简单模型,然而,水和缺陷的存在对邻苯二酚/二氧化钛界面电子能级和激子性质的影响却很少被探究.本文通过第一性的多体格林函数理论研究四种邻苯二酚/二氧化钛界面,确定覆盖面、水和缺陷对电子能级和激子性质的影响.邻苯二酚在金红石(110)表面的吸附使二氧化钛的最高价带和最低导带的能量增加了约0.7 eV,覆盖面的增加和水的存在降低了强度最大的电荷转移态激子的光学吸收.当吸附基底为还原的羟基化二氧化钛时,最低导带大大降低,导致亚带隙变为2.51 eV.四种界面结构的激子分布离域至几个原胞,特别是吸附基底为羟基化二氧化钛的界面结构.采用羟基化的二氧化钛基底时虽然会降低开路电压,但同时也增加了光生电子与空穴的分离,因此可通过控制缺陷浓度来提高光伏效率.     

密度泛函理论研究α-MoC(100)在甲醇水蒸汽重整中的催化作用（英文）

本文通过密度泛函理论计算方法探究了α-MoC催化甲醇水蒸气重整(CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂)反应,系统地研究了甲醇水蒸气重整反应中相关中间体的吸附行为和基本步骤的动力学.结果表明,在α-MoC(100)表面,甲醇容易裂解形成CH₃O中间体,CH₃O进一步脱氢为CH₂O.通过比较CH₂O和OH缔合过程和CH₂O直接分解过程,发现CH₂O和OH之间更容易形成CH₂OOH而不是分解成CHO和H.计算结果表明,CH₂OOH中间体的连续脱氢对CO₂有很高的选择性.相反,在α-MoC(111)表面,由于CH₂O中间体的强吸附使其更偏向于脱氢生成CHO,最后生成产物CO.此外,高水解离产生的OH物种可以促进中间体O-H键的断裂,并显著降低反应能垒.本文不仅揭示了α-MoC(100)晶面在甲...     

并五噻吩分子光谱和激发态的密度泛函理论

首次采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对并五噻吩进行了构型优化,并作振动分析,未出现虚频。频率分析得到分子红外光谱和拉曼光谱,同时也得到分子的HOMO-LUMO能隙为3.86eV,所得计算结果与实验值基本符合。利用含时密度泛函理论(TDDFT)计算其激发态,得到振荡强度最大的五个允许跃迁的单激发态,所有激发态光谱均在紫外波段,故在可见光区域分子相对稳定,不易光致分解。对前线分子轨道HOMO和LUMO分析得到,HOMO到LUMO的跃迁是电子从C原子转移到S原子上,C—C原子之间形成离域键,这正是并五噻吩区别于一般有机材料而具有导电性的根本原因。结果表明:相对于并五苯,并五噻吩具有更高的稳定性,同时具有很好的导电性能和发光性能,是新一类有机半导体材料。     

C60-蒽吡咯烷的合成及非线性光学性质的研究

设计合成了一种新的C60-蒽吡咯烷衍生物1.以1H NMR,13C NMR,FTIR,UV-Vis和FAB MS进行了结构表征,测量其在甲苯溶液中的紫外光谱、荧光发射光谱,并在最大发射波长下测得其荧光寿命为5.44 ns,利用皮秒激光光源,采用Z扫描技术测定了分子1的三阶非线性超极化率γ(3)为6.60×10-33 esu,大于C60的文献报道值7.5×10-34 esu.说明C60-蒽吡咯烷衍生物1在激光激发下发生了加成基团蒽与母体C60之间的分子内能量转移和电荷传递.通过理论化学计算进一步验证了电荷转移的发生.     

物理科学发展史的回顾与聚集力学的创建

本文简单地阐述了物理科学的发展电,在19世纪末期,物珲科学已经有相当发展,并形成了三个科学分支--研究物体运动,有牛顿力学;研究物质热运动,有热力学和统计力学;研究电磁波和光波,有电动力学,可是,这三种经典力学在20世纪初面临着新的挑战(困难),从而,相应地产生了三种新的基础理论,即狭义相对论,广义相对论;聚集理论,聚集力学;量子理论,量子力学,具体实践表明,它们在解决新的难题方面都取得很大成功.     

An FEM approximation for a fourth-order variational inequality of second kind

A fourth-order variational inequality of the second kind arising in a plate frictional bending problem is considered. By using regularization method, the original problem can be formulated as a differentiable variational equation, and the corresponding discrete FEM variational equation is presented afterwards. Abstract error estimates and error estimates of the approximation are derived in terms of energy norm and L^2-norm.