小球藻热裂解油催化加氢精制研究

以Ni-Co-Pd/γ-Al₂O₃为催化剂,在固定床反应器中研究了小球藻热裂解油的催化加氢精制。在较低加氢压力(2×10⁶ Pa)下考察了加氢温度和氢油比(体积比)对精制生物油的含水率、热值、运动黏度和十六烷值等参数的影响,并对加氢前后油品进行了元素分析和GC-MS分析。结果表明,在2×10⁶ Pa压力下,氢油比为120:1,温度为300 ℃时,精制油收率达89.6%,热值和十六烷值较加氢前分别增加了17.94%和71.2%,黏度下降66.32%。元素分析和GC-MS分析表明,精制生物油的H/C原子比由1.55提高至1.97,氧、氮、硫含量明显降低,脱氧率达到80.46%。精制油中的有机酸、酯、酮、醛的含量明显降低,烷烃和醇醚含量明显增加。     

应用TG-FTIR技术研究黄土庙煤催化热解特性

用浸渍法制备过渡金属氧化物担载型催化剂MO_x/USY(M=Co、Mo、Co-Mo),用热重红外联用技术考察了MO_x/USY催化剂对黄土庙(HTM)煤热解失重特性和热解产物生成规律的影响。热重实验结果表明,MO_x/USY催化剂可使HTM煤热解的二次脱气条件更为温和,热解峰温分别提前14、23和9℃。动力学分析结果表明,MO_x/USY催化剂可降低HTM煤样热解的活化能。FT-IR研究表明,MO_x/USY催化剂可有效改善HTM煤热解产物的组成和分布,CoO_x/USY催化剂能显著提高HTM煤热解产物中高热值气体(CO、CH₄)和轻质芳烃以及脂肪烃类化合物的含量;MoO_x/USY催化剂没有明显改善HTM煤热解产物组成和分布;MoO_x-CoO_x/USY催化剂可促进CO、CH₄、轻质芳烃和脂肪烃类化合物的生成,却使热解产物的生成向高温区移动,说明USY负载的不同过渡金属氧化物对煤样热解行为和热解产物有较大影响。     

热解温度对生物质焦理化特性的影响

利用SEM、BET及TGA对在873、1 073和1 273 K下制得的麦秆焦的理化特性进行分析,进行了用制得的麦秆焦还原NO的实验,同时考虑了焦样及NO初始浓度对该反应的影响,得出了热解温度对麦秆焦的各种物理化学特性及其与NO反应活性的影响。结果表明,1 073 K焦样的孔隙特征最为发达,燃烧活性最高,并对应最高的NO还原效率。焦作用下NO的还原率随着焦样浓度的增大线性升高,而随着初始NO浓度的增大呈幂函数的规律下降。不同热解温度下麦秆焦样与NO的反应均在1 173 K附近存在动力学控制和扩散控制的转折温度;在动力学控制的反应温度范围内,热解温度对麦秆焦与NO反应活化能的影响不大(89.78~95.41 kJ/mol),其中,NO浓度项和焦浓度项的反应级数分别为0.89和1.00。     

New Reactions of N‐tert‐Butylimines; Formation of N‐Heterocycles by Methyl Radical Elimination on Flash Vacuum Thermolysis of N‐Benzylidene‐ and N‐(2‐Pyridylmethylidene)‐tert‐butylamines

Thermal reactions of N‐benzylidene‐ and N‐(2‐pyridylmethylidene)‐tert‐butylamines ( 5 and 13 ) under FVT conditions have been investigated. Unexpectedly, at 800 °C, compound 5 yields 1,2‐dimethylindole and 3‐methylisoquinoline. In the reaction of 13 at 800 °C, 3‐methylimidazo[1,5‐a]pyridine was obtained as the major product. Mechanisms of these reactions have been proposed on the basis of DFT calculations. Furthermore, UV‐photoelectron spectroscopy combined with FVT has been applied for direct monitoring and characterization of the thermolysis products in situ.     

酸洗脱矿对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在石英管流化床反应器中对胜利褐煤进行快速热解实验,考察了773~1 173 K下酸洗脱矿对胜利褐煤热解过程中N迁移转化规律的影响。通过比较原煤和酸洗后煤中N的不同逸出规律可以得出,影响酸洗前后胜利褐煤热解过程中N迁移转化规律的主要是碱金属Na及碱土金属Ca;热解过程中,煤中的Na和Ca促使煤中的N向NH3转化并有效抑制了HCN的生成,金属离子的存在对催化焦油N转化为NH3的作用较为明显;原煤中的碱金属和碱土金属的赋存使半焦裂解反应加剧,降低了固体半焦的产率,半焦N的产率也随之减少;与原煤相比,酸洗煤热解半焦中的吡啶型N(N-6)含量较多,而吡咯型N(N-5)和季N(N-Q)相对较少。     

煤热解过程中含氮产物的析出及金属离子的催化特性研究

选择3种典型煤种为研究对象,通过脱灰和添加含Fe、Ca、Na等金属盐,研究煤热解过程中金属离子对含氮气相产物析出特性的影响以及与煤种和温度的交互关联。结果表明,脱灰煤HCN和NH3的产率均比原煤样下降,而随温度的升高HCN的产率逐渐增大,NH3的产率则先增加后减小,在800℃有最大值。金属离子对不同变质程度煤的含氮气相产物析出的催化作用不同;Fe和Na抑制中等变质程度煤HCN的析出,而对低变质程度煤起促进作用,Ca则对HCN的析出均有一定的促进作用。而对于NH3的形成,3种离子均对中等变质程度煤有抑制作用,而对低变质程度的煤则有促进作用。不同金属离子对HCN和NH3析出的催化作用均有一定的范围。煤热解时含氮气相产物的析出是煤中固有多种金属离子共同作用的结果。     

固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究

研究了500~900℃条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程;分别采用气质联用(GC-MS)和气相色谱分析了热解过程中生成的焦油和不可凝气体。结果表明,随热解温度升高,焦油产率减少、气体产率升高、焦产率略微下降,同时CO、CH4和H2的产率明显升高,而CO2的产率变化不明显。焦油主要由二次反应产生,不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物共同产生。使用Gaussian 09软件对热解过程进行了模拟,发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体,然后纤维素单体上的羟基官能团优先脱除,生成的中间产物重组生成焦油。随热解温度升高,焦油中醚、醇、酸等化合物分解成自由基,自由基间发生重组、结合,导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高。     

TG-MS与Py-GC相结合法研究惰性气氛下含硫模型化合物热解过程中硫的脱除及释放行为研究

采用热重-质谱法(TG-MS)和热解-气相色谱法(Py-MS)相结合的方法对模型化合物(十四硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等)在惰性气氛下硫的脱除及释放行为进行研究。惰性气氛下硫的脱除顺序为:十四硫醇>二丁基硫醚>二甲基噻吩>苯并噻吩>苯硫醚>二苯并噻吩,苯硫醚除外,该顺序与含硫官能团的热分解顺序一致。在热解过程中,所有模型化合物在质谱和气相色谱仪上均被检测到SO₂;除苯硫醚和二苯并噻吩外,其他模型化合物中均检测到了COS;而只在十四硫醇、二丁基硫醚和二甲基噻吩中检测到了H₂S。且热解气中SO₂含量要显著高于H₂S和COS。这是由于活性炭作载体时,惰性气氛下内部氢的含量显著小于内部氧的含量,所以大多数的含硫自由基易与内部氧结合以SO₂的形式逸出。对于苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩中没有检测到H₂S,是由于内部氢的不足,使得含硫自由基不能与内部氢结合,所以没有检测到H₂S逸出。