Mechanism of enhanced conversion of 1,2,3-trichloropropane by mutant haloalkane dehalogenase revealed by molecular modeling

1,2,3-Trichloropropane (TCP) is a highly toxic, recalcitrant byproduct of epichlorohydrin manufacture. Haloalkane dehalogenase (DhaA) from Rhodococcus sp. hydrolyses the carbon–halogen bond in various halogenated compounds including TCP, but with low efficiency (k _cat/K _m = 36 s^-1 M^-1). A Cys176Tyr-DhaA mutant with a threefold higher catalytic efficiency for TCP dehalogenation has been previously obtained by error-prone PCR. We have used molecular simulations and quantum mechanical calculations to elucidate the molecular mechanisms involved in the improved catalysis of the mutant, and enantioselectivity of DhaA toward TCP. The Cys176Tyr mutation modifies the protein access and export routes. Substitution of the Cys residue by the bulkier Tyr narrows the upper tunnel, making the second tunnel “slot” the preferred route. TCP can adopt two major orientations in the DhaA enzyme, in one of which the halide-stabilizing residue Asn41 forms a hydrogen bond with the terminal halogen atom of the TCP molecule, while in the other it bonds with the central halogen atom. The differences in these binding patterns explain the preferential formation of the (R)- over the (S)-enantiomer of 2,3-dichloropropane-1-ol in the reaction catalyzed by the enzyme.     

The changes in free energies and entropies from analytical radial distribution functions

The changes in Helmholtz free energies and entropies in dense fluids have been evaluated using three known analytical expressions for radial distribution functions (RDFs) of Lennard–Jones (L-J) fluid. This method provides a simpler and a more expeditious way for the calculation of free energy and entropy in L-J dense fluids through statistical mechanics. Previously, integral equations or perturbation theories were used for this purpose. Such approach not only tests the power of analytical distribution functions in predicting the changes in Helmholtz free energies and entropies, but also specifies better expressions in determining these properties. The results are compared with experimental data and an accurate analytic equation of state for the L-J fluid. It is shown if an expression properly presents RDFs as a function of interparticle distance, density and temperature, it is possible to calculate the changes in Helmholtz free energies and entropies from analytical distribution functions.     

煤显微组分分子结构模型的量子化学研究

采用分子力学和半经验量子化学方法，研究了神木煤显微组分的分子结构模型，比较了镜质组和惰质组分子模型的能量构成、不同类型键的键长和键裂解能。研究结果表明，扭转能和范德华能是分子中的主要作用力，取代基对体系能量有明显影响，烷基取代基使体系能量增加，而苯基取代基使体系能量降低；脂肪C—C键长比芳香C—C键长长，说明脂肪C—C在受热过程中比芳香C—C更容易断裂分解。对各键裂解能的计算结果表明，Car—Cal键的裂解能高于Cal—Cal，Car—O醚键的裂解能高于Cal—O醚键。而惰质组结构模型中除C—O醚键外，各键的裂解能均高于镜质组，说明惰质组结构模型比镜质组有较高的热稳定性。     

手性固定相Chirex 3001对安息香和联萘酚及其类似物的分子识别

利用分子力学方法, 建立了苯基甘氨酸型手性固定相Chirex 3001的简化模型, 并探讨了手性固定相Chirex 3001与安息香和联萘酚及其类似物的识别机制. 模拟结果表明, 固定相主体与手性客体分子识别作用的推动力主要来自于它们之间的π-π堆积、氢键和范德华等作用. 主体与(S)-构型的客体1～3结合能力强于(R)-构型的客体, 而对于客体4～6, 则是与(R)-构型的结合强于(S)-构型, 这与高效液相色谱拆分实验结果相符. 客体1～3对映体在Chirex 3001柱上的分离因子分别为1.02, 1.04和1.11, (R)-构型先被洗脱; 客体4～6对映体的分离因子分别为1.23, 1.26和1.09, (S)-构型先被洗脱.     

爆炸冲击波作用于墙体及对墙体绕射的实验研究

采用试验的方法,对爆炸冲击波作用于防爆墙及绕过墙体的规律进行了研究.采用压力传感器测压,获得了防爆墙前后不同距离的压力波形.试验结果表明:作用于前墙迎爆面反射超压一般要比墙后最大绕射超压大一个数量级,马赫反射一般发生在距离墙后1.5~2.0倍墙高处,药量与爆心距离对墙体反射超压及墙后绕射超压的变化规律有重要影响.通过综合分析和试验结果,得到了爆炸波绕射的内在机理,为防爆墙的设计与加固提供依据和参考.     

共面闭合断续节理岩体直剪强度特性研究

介绍了节理面和岩桥各自的抗剪强度机制,引入法向变形协调条件,基于Mohr-Coulomb理论,推导了共面闭合断续节理岩体的直剪强度公式。模型试验发现,剪切破坏面以拉剪复合破坏为主,同时岩块中伴随大量的拉张微裂隙。试样的强度和变形具有明显的阶段性,全应力应变曲线主要经历了线弹性增长、节理面错动、次生裂纹起裂稳态扩展、节理面贯通破坏和残余强度5个阶段。对比发现,理论计算结果与试验值吻合较好。     

热壁条件下油气的热着火现象

设计了高温热壁油气热着火实验系统,对受限空间油气混合气体在热壁条件下的热着火现象进行了实验研究。根据实验结果,详细讨论了油气混合物的着火方式、临界着火温度、着火压力范围以及体积分数、温度的变化规律。实验发现:热壁条件下油气混合物引燃分为油蒸气的热裂解-油气快速氧化反应-油气急速氧化反应3个阶段;油气混合物着火模式为燃烧、热爆燃和热爆炸;油气在汽油自燃点附近开始快速化学反应,热着火临界温度高于汽油自燃点近80 K;温度特征曲线在着火时具有突变性质;热壁温度达到783～873 K时,存在压力范围为2.2～17.6 kPa的三角形油气热着火压力半岛。     

弹塑性摩擦接触问题形状设计灵敏度分析

提出了一种计算二维有限变形弹塑性摩擦接触问题形状设计灵敏度的算法. 采用主动集策略和mortar方法处理接触边线上的约束条件. 在mortar接触边线的切线和法线方向上采用相同的名义罚函数,提出基于名义罚函数的移动摩擦锥算法来正则化接触约束条件,发展了一种新的二维多体有限变形摩擦接触算法. 在此基础上, 通过将离散形式的摩擦接触问题控制方程对形状设计变量微分,得到了该路径相关问题的直接微分法解析设计灵敏度计算格式, 其节点位移灵敏度方程在每个增量步不用迭代、直接求解. 与国际上现有的二维多体有限变形摩擦接触问题的解析设计灵敏度算法相比,本算法不需分解为法向和切向推导,表达式较简洁,便于编程实现. 数值算例验证了算法的精度和有效性.      

基于粗糙集模糊神经网络的爆破振动危害预测

为了探索一种能克服单因素预测的局限性、提高爆破振动危害预测精度的方法,基于粗糙集模糊神经网络理论,建立了综合考虑爆破振动幅值、主频率、主频率持续时间及结构动力特性等10个因素的民房破坏程度预测模型;用铜绿山矿爆破振动和民房破坏情况观测数据,对该模型进行了训练和测试,测试结果与现场观测结果具有良好的一致性。研究表明:粗糙集理论可将现场数据进行属性约简,简化输入变量,缩小神经网络的搜索空间,改善爆破振动的预测性能;基于粗糙集模糊神经网络理论的爆破振动危害预测模型,能更好地考虑各种因素对危害程度的综合影响,避免了单因素预测的局限性。     

地下化学爆炸地运动信号关联探索

分析了弹性区域中应力传播的波动方程,说明该应力传播过程可以使用线性系统模型进行描述。根据系统辨识领域的脉冲响应方法,建立了应力测点的脉冲序列与源函数和响应序列之间的关系。在此基础上,建立了各测点间应力序列之间的关联响应模型,给出了采用神经网络的自适应优化方法求解关联参数的方法,并采用某次黄土介质中化学爆炸的实验数据进行了验证。将该模型用于测点数据的预测,预测值和实测值之间的误差很小。这表明,各测点间存在与测量数据无关的客观联系,仅由实验中爆炸源、测点位置和地介质力学参数分布等所决定。