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991.
P. I. Demyanov P. M. Polestshuk V. S. Petrosyan R. Gschwind 《Russian Chemical Bulletin》2008,57(3):480-492
The structures of monomeric lithium dimethylcuprate solvated by three 1,2-dimethoxyethane (DME) molecules (Me2Cu)Li · 3DME and its oligomers [(Me2Cu)Li · 3DME]
n
(n = 2–5) in the gas phase were studied using the density functional theory. The structures of these systems are compared with
that of (Me2Cu)Li · 3DME in the crystal. It is shown that numerous C-H…Cu and C-H…C hydrogen bonds, as well as C-H…H dihydrogen bonds
between DME molecules, which solvate lithium cations, and corresponding dimethylcuprate anions significantly affect the formation
and structure of these compounds in the gas and solid phases.
Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 470–481, March, 2008. 相似文献
992.
The problem of determining the limiting current density of copper electrodeposition on the vertical electrode under the conditions of electrolyte natural convection is solved numerically. The incomplete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid by the second stage and the concentration dependences of physicochemical properties of solution are taken into consideration. The effect of incomplete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid by the second stage on the ionic transport in the copper electrodeposition and on the limiting current density is estimated by comparing the results, which are calculated taking into account and ignoring the concentration dependences of dissociation constants, and also for the limiting cases of virtually complete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid. It is shown that, in excess of supporting electrolyte, incomplete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid only slightly affects the limiting current density: the limiting current density changes not more than by 10% with the variation of the dissociation constants by several orders of magnitude. At the moderate and small concentrations of supporting electrolyte, incomplete dissociation should be taken into account, because the error of limiting current density can exceed 50%. 相似文献
993.
994.
995.
基于自洽反应场(SCRF)中的极化连续介质模型(PCM), 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算了以二硫醚和芳环为桥基的两类双β-二酮配体的空间构型和电子结构, 结合其配合物晶体结构数据, 研究配体分子电子结构与配位性的关联性. 结果表明, 配体分子的几何构型、前线轨道、偶极矩和电荷布居, 与配合物构型、活性配位原子和配位形式(单核或多核、分子内或分子间)之间的关联性与一致性十分有意义. 配体的理论计算研究可以在一定层次上为配合物几何结构特征和配位特性提供合理的分析与预测. 相似文献
996.
采用等体积浸渍法制备了 γ-Al2O3 负载的 Pt 和/或 Ni 双金属催化剂或单金属催化剂, 测定了它们的 CO 化学吸附量, 并在原位红外间歇反应装置上评价了其催化 1,3-环己二烯 (1,3-CHD) 的低温 (308 K) 加氢和脱氢性能. 结果表明, Pt-Ni/γ-Al2O3 催化剂性能优于 Pt/γ-Al2O3 或 Ni/γ-Al2O3. 结合密度泛函理论计算的不同催化剂上 1,3-CHD 的表面吸附能, 验证了具有较弱环烯烃吸附能的双金属催化剂加氢活性较高. 相似文献
997.
Pd催化的配体导向C-H键官能化反应已经成为有机化学中一种重要的合成手段. 我们用B3PW91密度泛函方法研究了Pd催化的配体导向C-H键乙酰化反应中催化剂和底物配合步骤以及C-H键活化步骤中的热力学性质. 研究发现, 具有不同导向基团的反应物之间竞争反应的选择性取决于导向基团与Pd(OAc)2的配合步骤, 配合反应稳定常数大的较容易生成乙酰化的产物. 另一方面, 反应的选择性与C-H键的活化步骤无关, 并且与导向基团的配位原子的气相碱性、原子上的电荷密度以及最高占据轨道能量都没有相关性. 相似文献
998.
Peptide thioester preparation via intramolecular O-to-S acyl transfer is a recently developed method for protein chemical synthesis through Fmoc chemistry. Theoretical calculations have been carried out to study the mechanism for the formation of thioesters via O-to-S acyl transfer. It is found that the O-to-S acyl transfer occurs via an anionic stepwise mechanism in which the cleavage of the C-O bond is the rate-limiting step. The side reaction of hydrolysis also proceeds through an anionic stepwise process, and its rate-limiting step is the attack of the hydroxide ion on the carbonyl carbon. Increase of the chain length between the ester O atom and the S atom can increase the energy barrier of the O-to-S acyl transfer. On the other hand, substituents at the α-position of the ester can reduce the energy barrier. 相似文献
999.
设计合成了一种新的具有D-π-A体系的有机分子:3-(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮,通过UV-vis,1H NMR,13C NMR,TOFMS和IR确定了其结构.初步研究了该化合物的电子光谱、荧光光谱和热稳定性.运用Gaussian 03量子化学程序包,采用密度泛函(DFT)B3PW91的方法优化了其基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合得很好.研究结果表明,体系中存在着分子内的电荷转移,有较好的荧光性质,为寻找新的发光材料具有一定的实际意义. 相似文献
1000.
应用密度泛函理论(DFT)对CH3SS与OH自由基单重态反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,CH3SS与OH反应为多通道反应,有5条可能的反应通道.反应物首先通过不同的S—O键相互作用形成具有竞争反应机理的中间体IM1和IM2.再经过氢迁移、脱氢和裂解等机理得到主要产物P1(CH2SS+H2O),次要产物P2(CH2S+HSOH),P3(CH3SH+1SO)和P4(CH2SSO+H2),其中最低反应通道的势垒为174.6kJ.mol-1. 相似文献