两种四氨基铜酞菁异构体的合成及其分子中氨基的稳定性研究

经过两步反应，不经色层分离，制得了较纯净的2，9，16，23－四氨基铜酞菁和1，8，15，22－四氨基铜酞菁两种异构体，采用固相熔融催化法合成中间产物，加快反应速率，改变底物与金属盐的配比为4：1，加适量尿素做溶剂，提高反应产率，在生成产物的还原过程中，以DMF代替水做溶剂，缩短反应时间，提高还原效率，对于产物的提纯，采取对中间产物高度提纯，通过简单的实验操作使还原充分有效，最后采取抽滤的方法，不但可以获得较纯的产物，而且简化了实验操作，对所合成的产物进行了质谱，紫外可见光谱，红外光谱表征，而且简化了实验操作，对所合成的产物进行了质谱，紫外可见光谱，红外光谱表征，质谱表征的结果发现，两种异构体在其DMF溶液中都有二聚现象，而没有三聚或多聚现象，其分子上的氨基具有较强的抗氧化稳定性；紫外可见光谱表征的结果表明，前上的氨基动力学稳定性较强，后随着放置时间的延长，其分子上的氨基有由动力学稳定态逐渐向热力学稳定态转化的趋势，最后形成稳定的分子内氢键。     

内噪声作用下的随机共振算法对弱信号的检测

基于随机共振理论提出了一种简便、有效地检测弱信号的方法。在内噪声协同作用下，通过调节输入噪声信号的大小能较好地提高系统输出信号的信噪比，从而实现检测背景噪声很强的弱信号的目的。应用于模拟信号和实验信号的结果证明了方法是可行的。     

异辛醇中酶催化高效合成阿莫西林的研究

通过比较6种有机溶剂作为反应介质时对阿莫西林合成的影响,发现反应介质在保持酶的催化活性和稳定性方面发挥着非常重要的作用,确定异辛醇为酶催化合成阿莫西林的反应介质.通过研究不同温度下异辛醇中酶催化合成阿莫西林的时间曲线,确定了最佳反应温度和反应时间,通过对底物浓度和酶浓度进行响应面优化,最终得到阿莫西林合成的最优反应条件,在最优条件下可得到91.37%的最大阿莫西林产率.     

鸟嘌呤受羟基自由基损伤反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)研究羟基自由基与鸟嘌呤分子加成反应的过渡态, 并进行内禀反应坐标(IRC)反应路径解析, 结果表明, 羟基自由基加成到鸟嘌呤碳碳双键上. 利用B3LYP/6-31++G**对反应物、反应物络合物、过渡态以及产物络合物等反应通道上各个能量驻点的能量进行了计算, 得到反应活化能E_a=28.0867 kJ/mol. AIM计算结果显示, 过渡态结构中鸟嘌呤分子碳碳双键结构被削弱, 羟基自由基氧原子与鸟嘌呤分子碳碳双键中的C4原子具有较强的相互作用, 双键中剩余的π电子离域到了环体系中.     

生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移

用从头算和密度泛函理论研究了对硝基二苯乙烯作为生色团连接的2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑的衍生物2-羟基-5-[对硝基-二苯乙烯基-氧亚甲基]-苯基-(2H-苯骈三氮唑)(C1)和4′-硝基-3,4-二[2-羟基-(2H-苯骈三氮唑)-苄氧基]-二苯乙烯(C2)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性.系统研究了C1和C2发生ESIPT的互变异构体的基态与激发态的性质变化,包括相关的键长、键角等结构参数,Mulliken电荷和偶极矩,前线轨道以及势能曲线.计算结果表明,对于C1来讲,酮式(keto)的基态(K)不存在稳定结构,因此发生基态分子内质子转移(GSIPT)可能性很小.酮式的激发态(K*)的氢键强度要远强于烯醇式(enol)的激发态(E*)的氢键强度.分子在光致激发后,质子供体所带负电荷减小而质子受体所带负电荷增加.在K*,HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度从"酚环"向质子化杂环转移.E*→K*跃迁只需要克服较小的能垒(约41 kJ.mol-1).计算结果表明C1发生ESIPT的可能性很大.C2由于具有高能量,其具有基态的单质子转移特征的异构体EK(同时含烯醇E与酮K结构)、具有基态的双质子转移特征的异构体2K(含有双酮结构),以及具有双酮结构特征的激发态2K*均无法获得它们的稳定结构,因此,基态分子内单或双质子转移和激发态分子内双重质子转移发生的可能性极小.然而,由于双烯醇式的激发态(2E*)和EK的激发态(EK*)存在稳定结构,且2E*→EK*跃迁具有低能垒,因此C2有可能发生激发态分子内单重质子转移.本文进一步计算了两个分子的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱,获得了具有较大斯托克位移的ESIPT的荧光发射峰.     

叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N—N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C—N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.     

铈对16Mn钢中夹杂物和组织的影响

在高温钼丝炉内向16Mn钢中加入不同含量的铈进行脱氧,分析了钢中夹杂物和组织的变化,并探讨了含铈夹杂物诱发晶内铁素体形核的机制.结果表明:随钢中铈含量的增加,夹杂物依次转变为CeAlO3,Ce2O2S和Ce2S3.经铈处理后,钢液在1873 K时保温300 s,夹杂物最为细小弥散.钢中晶内铁素体随铈含量的增加而增加,但最佳的铈含量约为0.032%(质量分数).钢中Ce2O2S和Ce2S3夹杂与α-Fe相之间的错配度分别只有1.2%和0.5%,均可作为IGF非常有效的形核核心,促进其形成.     

超声波辅助提取柿子树叶单宁的研究

以70%的丙酮溶液为提取溶剂,采用超声波辅助提取野柿叶中的单宁,考察了超声波的功率、提取温度、提取时间等因素对单宁提取量的影响.采用响应面法对提取条件进行优化,并建立了二次回归模型.实验结果显示:当提取温度为52℃、超声波功率为80 W、提取时间为42 min,在此条件下单宁的提取量为203.15 mr/g,比无超声波...     

高效液相色谱-质谱法测定灌装饮料罐内涂层中三聚氰胺的迁移量

三聚氰胺作为重要的氮杂环有机化工原料,主要用于装饰面板、涂料、模塑粉、纸张等,当这些材料与食物接触时,其中所含的三聚氰胺就可能迁移到食物中,从而影响人体健康[1,2]。三聚氰胺经食用     

准经典轨线研究Li+HF(ν=0, j=0)→LiF+H反应动力学

基于Aguado等人拟合的APW势能面(PES), 运用准经典轨线(QCT)方法, 对反应Li+HF(ν=0, j=0)→LiF+H的动力学性质进行了计算. 主要研究了不同碰撞能条件下的反应截面、转动取向、产物散射角分布和竞争反应模式等. 结果表明, 该反应存在直接提取型和间接插入型两种反应模式, 在低能量下反应以间接插入反应模式为主, 能量大于200 meV时则以直接提取反应为主.