将铂(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉组装到光捕获金属有机框架中增强可见光驱动的产氢效能

氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注.研究者期望通过构建吸光网络,提高分子催化剂的光催化产氢效能.本文报道了以[(TCPP)Pt^Ⅱ][TCPP=meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂.采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂,使CA被氧化为[CA-H·]自由基.当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分解形成Pt纳米颗粒.电化学循环伏安实验结果表明,光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移,以获得[(TCPP)Pt+H]0.然而,第二个电子转移-1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移,表明该电子转移未与质子转移耦合,得到[(TCPP)Pt+H]-.此外,第二次电子转移的峰值处产生催化波,表明氢气是由[(TCPP)Pt+H]-的质子化生成,然后再生[(TCPP)Pt^Ⅱ]并释放氢气.密度泛函理论计算结果表明,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应,形成[(TCPP)Pt^Ⅰ]-NH,然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)Pt^Ⅱ-H]-NH中间体,最终释放H2.由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入,光捕获网络的引入有助于提供多个光电子.因此,本文通过将[(TCPP)Pt^Ⅱ]掺杂生长到主要由[(TCPP)Zn^Ⅱ]构筑的金属有机框架中,构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络,从而将其活性提高了约830倍.纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明,向[(TCPP)Pt^Ⅱ]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)Pt^Ⅱ]*寿命.同样现象在金属有机框架体系中也被观察到.然而,在磷光猝灭后,瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减,在微秒时间尺度上衰减为0,表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合,限制了光催化氢气析出的光量子效率.然而,在金属有机框架体系中,磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带,表明随后消耗CA,向反应体系中注入电子,推动了反应的完成.本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响,并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.     

三维钴基MOF[KCo7(OH)3(ip)6(H2O)4]·12H2O作为超级电容器的高容量电极材料

为了开发较高能量密度的超级电容器,我们通过简单的溶剂热反应合成了一种三维的钴基金属有机框架(MOF)化合物([KCo7(OH)3(ip)6(H2O)4]·12H2O,Co?ip;ip=间苯二甲酸根),并考察了其作为超级电容器电极材料的性能。Co?ip电极显示出高比电容、良好的循环稳定性和优良的倍率性能。在1 mol·L^-1 KOH溶液中,电流密度为1 A·g^-1时,其最大比电容为1660 F·g^-1。在电流密度为2 A·g^-1条件下,循环3000次后,其比电容的保持率为82.7%。优异的超级电容性能可归因于Co?ip具有纳米尺寸颗粒和三维的多孔结构。     

基于MIL⁃53(Al)的碳纳米管复合材料的制备及其用于超级电容器的性能

基于金属有机框架材料MIL?53(Al),制备出多孔碳原位生长碳纳米管(CNTs)的碳复合材料(C?MIL?53(Al)和C?Co@MIL?53(Al))。得益于MIL?53(Al)和CNTs的复合结构以及CoF2的形成,C?Co@MIL?53(Al)复合材料作为超级电容器电极时,在0.5 A·g^-1电流密度下展现出了高比电容(240.1 F·g^-1),并且经过2000次充放电循环后表现出良好的循环稳定性。     

一锅法可控合成金属有机框架材料Mn-荧光素用于核磁共振/荧光成像

通过一锅法,首次将核磁共振成像试剂Mn²⁺和荧光成像试剂荧光素（FSD）自组装于一个简单的金属有机框架材料（Mn-FSD）上。实验结果表明,Mn-FSD的粒径可被控制在微纳米水平内并进行生物成像。体外和体内实验结果证实,Mn-FSD可在细胞和裸鼠中显示强绿色荧光。同时,Mn-FSD表现出较高的弛豫值（r₁=4.95 L·mmol^-1·s^-1）。     

铬-对苯二甲酸MOF的框架异构：MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)

可以通过简单地控制乙酸浓度的方法,在相似的水热合成条件下合成2种同一家族的金属有机框架材料(MOFs):MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)。在相对较低的乙酸浓度下,可以得到平均粒径为100 nm的MIL-101(Cr),并拥有很高的BET比表面积(3543 m^2·g^-1)。而在相对较高的乙酸浓度下,则可得到另一种具有“呼吸”特性结构的MOF——MIL-88B(Cr)。利用粉末X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附分析、热重分析等对它们的结构、形貌、孔隙率等性质做了详细的分析。     

基于JASMIN框架的抛物方程有限差分解法并行计算及其应用

抛物方程有限差分解法的网格步长严格受波长限制,在求解城市小区电波传播问题时,计算速度明显变慢,为此,基于JASMIN框架研究了抛物方程有限差分解法的并行方法,通过将同一步进面划分成多个网格片,并分配到不同的处理器进行运算,实现了抛物方程有限差分解法的并行计算。与解析解的对比验证了并行程序的正确性,同时通过实例分析了并行程序的高效性,算例表明,抛物方程有限差分解法的求解效率得到了有效的提高。最后,模拟和分析了某一电信基站天线在包含9栋规则建筑物的城市小区环境中的电磁特性,结果表明,该方法能够得到基站在空间各处的信号覆盖强弱,可以为基站选址提供参考。