金纳米粒子的尺寸以及金-二氧化钛相互作用对表面等离激元光催化产氧的影响（英文）

表面等离激元共振效应具有独特的光-物质相互作用的性质,因而近年来被广泛的应用到太阳能转化科学领域.通过调变金属的性质(例如组分、尺寸、形貌等)可以方便地在整个太阳能光谱范围内调节其等离子共振吸收性质,从而有效地增加光催化剂的捕光效率.尽管如此,等离激元光催化目前的能量转化效率仍处于很低的水平,主要是由于光催化剂中的电荷分离以及利用效率很低.理论上可以通过控制优化金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用来促进电荷分离及利用效率,从而提高光催化剂的活性.然而,关于金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用在表面等离激元光催化剂中的具体作用还亟待详细研究.本文以金/二氧化钛作为典型的表面等离激元光催化剂,通过简便的焙烧后处理可同时实现金粒子尺寸和金-氧化钛界面相互作用的调控.我们发现,催化剂的可见光产氧活性随着焙烧温度呈现火山型关系,其中600 ℃处理的样品表现出最高的活性,在560 nm出的表观量子效率为0.3%,接近甚至超过文献报道的同类结果.随后通过X射线衍射、扫描电镜、光电子能谱、紫外可见光谱等表征手段系统地研究了煅烧温度对于金粒子尺寸和金-氧化钛相互作用的影响.从结果表明,通过不同温度焙烧并未改变二氧化钛自身的性质,且随着温度的升高,金尺寸在600℃之前变化较小,随后突然快速长大.在排除了不同样品的吸光性能的差异后发现,产氧活性随着Au尺寸长大而减少.从光电子能谱的结果发现,金-二氧化钛的界面相互作用随焙烧温度升高而逐步增强.进一步地,通过界面周长的归一化活性得出界面相互作用与产氧活性呈现近似线性关系.最后,通过对光沉积Au样品进行不同温度的煅烧发现大尺寸Au的粒径不随煅烧温度变化,而此时的产氧活性却随焙烧温度增加而增加,这进一步验证了界面相互作用对光催化水氧化的促进作用.综合以上结果可知,最终的等离激元诱导的可见光产氧活性是由尺寸与界面相互作用共同影响的结果,尺寸和界面相互作用的变化会共同影响热电子转移效率和表面反应效率,从而改变整体的光催化产氧效率.     

碳酸乙烯酯选择加氢合成甲醇与乙二醇高效稳定Cu/SiO2催化剂研究

CO2作为重要的碳氧资源, 具有来源丰富、价格低廉、安全等突出优点. 近年来, 由于蕴含的巨大利用潜力,CO2间接利用制备基础化学品、能源燃料对于可持续制备大宗化工品中具有重要研究意义, 日益受到研究者和工业界的广泛重视.甲醇与乙二醇是化学工业中的两种重要大宗原料. 甲醇不仅是重要的有机化工原料、清洁环保的液体燃料, 同时也是氢气和能量储存的良好载体. 乙二醇作为一种重要的有机化工原料, 在聚酯等领域具有广泛应用.CO2经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济反应, 对资源、能源和环境的可持续发展具有重要意义. 需要指出的是,CO2与环氧乙烷环加成制备碳酸乙烯酯已具备成熟的工业化技术. 因此, 该路线研究重点在于发展碳酸乙烯酯选择加氢联产甲醇和乙二醇高效稳定的催化体系. 近年来, 铜基多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢联产甲醇乙二醇得到了广泛重视. 由于铜基催化剂存在活性较低、高温易失活等问题, 开发高效且具有良好稳定性的铜基催化剂是目前碳酸乙烯酯加氢研究重点.本文针对碳酸乙烯酯选择氢解合成甲醇乙二醇新型铜基催化体系构建和构效关系研究, 采用硅溶胶蒸氨法制备高分散 Cu/SiO2过程中引入多羟基β-环糊精修饰催化剂前驱体的合成策略, 并通过惰性气体中煅烧后的积碳有效抑制活性铜物种的团聚, 获得了β-环糊精改性的 Cu/SiO2催化剂. 通过 N2吸脱附、XRD、N2O 滴定、H2-TPR、TEM 和 XPS 等系统表征,发现β-环糊精可有效调控催化剂结构和表面不同价态活性铜物种分布. 碳酸乙烯酯加氢性能评价结果表明引入适量β-环糊精的 5β-25%Cu/SiO2具有较优催化活性, 乙二醇选择性 98.8% 和甲醇选择性 71.6%, 且相应的催化活性可达 1178 mgEC gcat-1h-1. 高活性的原因很可能归因于不同价态 Cu0与 Cu+物种协同催化作用及适宜的 Cu+/(Cu0+Cu+) 比例. 结合密度泛函理论模拟计算, 我们提出了 Cu0促进氢气解离、Cu+吸附活化碳酸乙烯酯分子中酯羰基的反应机理. 催化剂重复使用和表征结果表明, 5β-25%Cu/SiO2具有良好的稳定性, 使用前后铜粒子大小和铜物种分布几乎未发生明显变化. 本文为解决铜基催化剂高温易烧结等难题提供了简单有效的活性铜物种稳定化方法, 并为CO2经碳酸乙烯酯绿色合成甲醇、乙二醇高效稳定铜基催化新体系的构筑提供了有益借鉴.     

Au促进Pt/WO3催化甘油氢解制1,3-丙二醇

近年来, 以生物质为基础的生物柴油得到了迅速发展, 导致了粗甘油过剩. 通过甘油选择性氢解制1,3-丙二醇, 进而被用于合成高价值的聚对苯二甲酸丙二醇酯被认为是最具工业应用潜力的反应之一, 对于提高生物柴油的利用效率有着极其重要的意义. 但由于反应空间位阻和热力学上的限制给甘油氢解制1,3-丙二醇带来了很大的挑战, 因此需要设计高活性的金属-酸双功能催化剂以降低甘油第二个C-O键断裂的活化能和减少其他副反应的发生. 目前Pt-W和Ir-Re双功能催化剂可高选择性制得1,3-丙二醇, 但仍需较严苛的反应条件实现对氢气的活化和解离. 本课题组曾将准单原子/单原子Pt高度分散于具有大量氧空位和酸位点的WOx载体上, 十分有利于甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应; 在Au-Pt/WOx催化剂中添加Au可促进B酸产生, 进而提高了甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性.为了进一步研究Au对Pt/WOx催化剂结构和催化性能的影响, 本文利用CTAB辅助吸附法制备了Au/WO3, 再浸渍Pt制得Pt/Au/WO3双金属催化剂. 在甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应中, 所制催化剂表现出比Au-Pt/WOx更好的催化活性, 1,3-丙二醇时空收率为0.078 g1,3-PDO/(gcat·h), 是后者的1.95倍. 值得一提的是, Au-Pt/WOx催化剂在低压时活性较高, 而Pt/Au/WO3催化剂活性则在压力的升高而提高; 另外反应温度的升高导致副产物正丙醇的选择性上升, 1,3-丙二醇的选择性降低. 因此, 适宜的反应条件为155℃和5 MPa. 与Pt/WO3和Pt/WOx相比, Pt/Au/WO3表现出了更优异的催化性能, 其1,3-丙二醇的时空收率是Pt/WO3的2.36倍和Pt/WOx的4倍.为了探究Au的掺入对Pt/WOx催化剂性能的影响, 通过XRD, TEM, H2-TPR和XPS等技术对催化剂进行了深入表征. 结果表明, 与Pt/WO3相比, Pt/Au/WO3-600催化剂的XRD衍射峰向小角度偏移, 其原因是Au3+离子半径(0.85 ?)比W6+的(0.60 ?)大, Au3+以取代晶格W6+形式进入WO3晶格中; 对H2-TPR前300 ℃耗氢量的计算可知:Pt/WO3可被还原至Pt/WO2.96, 而Pt/Au/WO3可被还原至Pt/Au/WO2.91. 因此与Pt/WO3相比, Pt/Au/WO3表面氧空位更加丰富. TEM和XPS表征可知, 添加0.1 wt%Au后, 促进了更低价态的Pt均匀分散在WO3载体上, 其平均粒径为2.36 nm.综上所述, Au的掺杂改变了Pt/Au/WO3双金属催化剂的结构, 不仅降低了Pt和W的还原温度, 削弱了Pt和W之间的相互作用, 也促进了更低价态的Pt均匀分散于WO3载体上, 使得Pt/Au/WO3双金属催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中具有更为优异的活性和产物选择性. 该催化剂有望被广泛运用于其他生物质平台化合物加氢脱氧的反应中.     

Gd0.2Ce0.8O1.9纳米颗粒对固体氧化物电解池La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阳极 析氧反应的影响

化石燃料的使用排放了大量CO2,对气候和环境造成了日益严重的危害.固体氧化物电解池(SOEC)能够利用可再生能源产生的电能将CO2高效转化成CO,降低CO2排放的同时,又能减少化石燃料的使用,近年来受到研究者的广泛关注.相比于低温液相CO2电还原,SOEC高的运行温度保证了其较高的反应速率,即较高的电流密度.典型的SOEC单电池由多孔阴极、致密电解质和多孔阳极以三明治的方式组装而成.CO2分子在阴极得到两个电子解离成CO和一个O2–;生成的O2–通过致密电解质传导至阳极,在阳极失去四个电子发生析氧反应(OER)生成一个O2.相比于两电子的阴极反应,阳极四电子的析氧反应更难进行,可能是整个电极过程的速控步,因此开发高性能的阳极材料有望显著提高SOEC的CO2电还原性能.La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)因具有较高的混合离子-电子导电性而被用作SOEC阳极材料,但受LSCF-气体两相界面的限制,其OER性能较低.研究表明,LSCF-掺杂的CeO2-气体所构成的三相界面相比于LSCF-气体两相界面具有更高的电化学反应活性,即OER反应更易在三相界面进行.因此,本文将Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)纳米颗粒浸渍到SOEC LSCF阳极来提高其OER活性,考察了纳米颗粒浸渍量(3,5,10和20 wt%)对SOEC电化学性能的影响.结果表明,SOEC的电化学性能随浸渍量的增加而逐渐升高,当GDC纳米颗粒浸渍量为10 wt%时(10GDC/LSCF),SOEC的电化学性能达到最高,在800 oC和1.6 V的电流密度为0.555 A cm–2,是LSCF阳极SOEC性能的1.32倍.继续增加浸渍量到20 wt%,电化学性能反而开始下降.电化学阻抗谱测试结果表明,GDC纳米颗粒的加入减小了SOEC的极化电阻.对应的弛豫时间分布函数解析结果表明10GDC/LSCF阳极上的OER由四个基元反应构成.电镜和O2-程序升温脱附结果表明,GDC纳米颗粒的加入显著增加了10GDC/LSCF阳极三相界面和表面氧空位的数量以及体相氧的流动性,从而促进了OER四个基元反应的反应速率,降低了这几个过程的极化电阻,因而降低了OER反应的极化电阻,提高了SOEC电还原CO2的电化学性能.     

3,3,3-三氟丙酸的合成

3,3,3-三氟丙酸是一种新型三氟甲基合成切块,在医药、农药、染料及功能材料等精细化工领域有着广泛的应用。以3,3,3-三氟-1-氯丙烷和Cl₂为原料,在紫外光照下经氯化反应合成了3,3,3-三氟-1,1,1-三氯丙烷,再与Oleum试剂经水解反应合成了3,3,3-三氟丙酸,收率47.7%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS确证。并对反应条件进行了优化。     

meso-四（4-溴代苯基）卟啉的合成及其光学性能

采用改进“Alder法”,以吡咯和对溴苯甲醛为原料,合成了meso-四（4-溴代苯基）卟啉（TBPP）,其结构和性能经UV-Vis, FL和IR表征。研究了硝基苯用量、溶剂用量、溶剂浓缩量、投料比η［n（对溴苯甲醛）/n（吡咯）］和反应时间对TBPP收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［吡咯25 mmol, η=1.05/1,丙酸70 mL,硝基苯2 mL,溶剂浓缩量30 mL,回流反应40 min］下,TBPP收率30.68%。     

基于色酮骨架的新型Pd(II)配合物的合成及其晶体结构

以3-碘代色酮、降冰片烯、新戊酸钯和三(4-甲氧苯基)膦为原料,通过“一锅法”合成了一种含色酮骨架的新型Pd(II)配合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。X-射线单晶衍射分析显示该配合物晶体属于三斜晶系,P₁空间群,Pd与周围的4个原子形成了扭曲的平面四边形结构。     

一种新型苯并噻唑衍生物的合成、晶体结构及其倍频效应

以4-乙基（2-羟乙基）氨基）苯甲醛和2-氨基苯硫酚为原料,在乙醇中经回流反应合成了一种新型苯并噻唑衍生物（Cy-B）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, HR-MS(ESI),元素分析和X-射线单晶衍射表征。并研究了Cy-B的光物理性质。结果表明：在1 064 nm激光作用下,Cy-B表现出激光倍频效应;样品晶体尺寸越小,倍频效应越强,且晶体尺寸为61~90 μm时产生的倍频效应是参比（磷酸二氢钾）强度的3.45倍、α-SiO₂强度的155.73倍。     

2-甲基-1,4-萘醌的绿色合成方法

以2-甲基萘(2-MN)为原料、H₂O₂为氧化剂,经不同酸(硫酸、氢溴酸、三氟乙酸等)催化合成2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ),其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证,其纯度经HPLC检测。对反应条件进行了优化。最佳反应条件为：20 eq. CH₃COOH为溶剂,6 eq. H₂O₂为氧化剂,在10%mol H₂SO₄催化下,于75 ℃反应,2-MNQ纯度95%,收率67%。     

1,3-二芳基-1丙酮类化合物的合成

以取代苯乙酮和取代芳香醛为原料,制得一系列1,3-二芳基-1-氧代丙烯类化合物(1a~1j); 1a~1j和对甲苯磺酰肼(2)经还原反应合成了10个1,3-二苯基-1-丙酮类化合物(3a~3j, 3h为新化合物),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS（ESI）确证。研究了碱、溶剂、温度和投料比γ[n(1a)/n(2)/n(碱)]对3a产率的影响。结果表明：γ=1/2/2,磷酸钾为碱,乙醇为溶剂,于80 ℃反应4 h, 3a产率最高（80%）。