氢键缔合体的分子力场和振动光谱的研究

氢键缔合体的分子力场和振动光谱的研究孙泽民，王丰，唐作华，鄢国森（四川大学化学系，成都，６１００６４）关键词氢键，力常数，振动频率氢键缔合体的结构在一定程度上受单体间氢键作用的影响，而振动光谱对分子结构及其坏境的变化极为敏感，故其在探讨分子间氢键方面...     

3,4—二硫方酸的从头算研究

在６－３１Ｇ°水平上对３，４－二硫方酸（３，４－二巯基－３－环丁烯－１，２－二酮）的３种平面构象异构体进行ＳＣＦ计算，结果表明，ＺＺ型异构体最稳定，ＸＥ型次之，从等键反应能量分析，３，４－二太酸的稳定性，与苯作探讨其芳香性，关在６－３１Ｇ水平上计算了３种构象的振动频率。     

用ab initio方法研究NaN_3的几何构型、电子结构和热力学、动力学性质

用ａｂｉｎｉｔｉｏＭＯ方法，在ＭＰ２（ｆｕｌ）／６３１１Ｇ水平下，全优化计算了叠氮化钠（ＮａＮ３）分子的线状和环状两种稳定构型及其转化过渡态的几何参数、电荷分布、分子总能量和振动频率，并研究了它们的热力学性质及转化速率常数和平衡常数．结果表明，线状比环状构型稍稳定（能量低６．０４ｋＪ／ｍｏｌ）；两者相互转化的能垒分别为１３．１５ｋＪ／ｍｏｌ（线型→环状）和７．１１ｋＪ／ｍｏｌ（环状→线型）．热力学和动力学计算均表明：ＮａＮ３通常主要以线型结构存在（占８５％以上），且随温度升高而增多（在１０００Ｋ大于９１％）．     

原子氧在Ru低指数面及(110),(111)台阶面上的吸附

利用原子与表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)系统地研究了O-Ru低指数面及Ru(1120),(1121)台阶面体系,获得了吸附几何、结合能、振动频率等临界点特性,所得相关数据与实验结果非常吻合.并且通过理论计算及原子吸附态振动指纹的遗传、遗变特性预言了氧原子在Ru(1121)台阶面的吸附.本文认为氧原子在HCP晶格的金属表面上的吸附倾向于三重位.     

烷基极化效应与X=O键伸缩振动频率

烷基取代物R’X=0的X=0键伸缩振动频率ν与烷基R的极化效应指数PEI(R)的关系可表示为:ν=a bPEI(R)。研究结果表明,烷基的极化效应使X=0键的伸缩振动频率降低。     

原子簇P12（D3d）的理论研究

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ－９２程序在６－３１Ｇ基组下优化Ｐ１２（Ｄ３ｄ）构型，研究了３Ｐ４（Ｔｄ）→Ｐ１２（Ｄ３ｄ）的相对能量，计算结果为△Ｅ＝Ｅｐ１２（Ｄ３ｄ）－３Ｅｐ４（Ｔｄ）＝－７９．８４４ｋＪ／ｍｏｌ，优化Ｐ１２（Ｄ３ｄ）获得的Ｐ－Ｐ键键长接近于实验测得的Ｐ－Ｐ单键键长，并进一步在该基组下计算了Ｐ１２（Ｄ３ｄ）原子簇的振动频率，得到的全部为正频率，表明原子簇Ｐ１２的Ｄ３ｄ构型是位能面上的稳定点     

尿嘧啶-BH3复合物构型与性质的MP2理论研究

用MP2方法在6—31G基组水平对尿嘧啶-BH3复合物进行了理论计算，以预测该复合物的构型及稳定化能，得到了5种构型，对各构型进行了振动频率分析和自然键轨道分析．结果表明，B与O直接结合的构型比较稳定，其稳定化能分别为95．5和93．4kJ／mol．各种构型都存在不同程度的电荷转移，转移方式和转移量与结合方式有关．复合物的形成使红外光谱中的N-H键，B-H键和C-O键的伸缩振动频率均有所降低．     

H^＋3O和H^＋3（H2O）n（n=1,2,3）阳离子振动力场和光谱频…

本文利用多原子分子振动力场的模型势函法对Ｈ＾＋３Ｏ和Ｈ＾＋３Ｏ（Ｈ２Ｏ）ｎ（ｎ＝１～３）阳离子的振动力场作了理论计算，并对其光谱频率进行了预测。Ｈ＾３Ｏ和Ｈ＾＋９Ｏ４的振动频率的结果优于从头算梯度法的结果。本文首次给出了Ｈ＾５＋５Ｏ２、Ｈ＾＋７Ｏ３伸缩振动频率的理论预测值。     

Au(II)化合物[Au(CH2)2PH2]2X2 (X＝F, Cl, Br, I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF, MP2方法和密度泛函理论, 对Au(II)系列化合物[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂ (X＝F, Cl, Br, I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究. 研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键. Au—Au, Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究, BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长, 而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数. 局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和 Au—X键振动频率也与实验数据符合较好. 还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂的电子激发能, 对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析, 考察了卤素配体对激发能的影响, 并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.