质子化双氧/硫杂卟啉内氢原子迁移反应的理论研究

在确定各反应体系反应物、产物稳定构象的基础上, 采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian 03程序下, 对质子化的双氧/硫杂卟啉的内氢迁移(IHAT)反应进行研究, 寻找并优化相应的过渡态, 比较其迁移反应速率的差异. 计算结果表明, 质子化双氧/硫杂卟啉的构象稳定性仍然是由芳香性、空间位阻、静电作用共同决定的. 质子化后的双取代体系的内氢迁移反应速率大小差异显著, 内环取代对IHAT反应速率的影响主要来源于电子效应, 而非构象变化; 且双取代对体系IHAT反应速率的影响要远大于单取代.     

Zr(OH)4的热分解及ZrO2的相变过程

利用TG-TDG-DTA热分析技术研究了由Zr（OH）4热分解制备ZrO2的脱水过程,并结合X射线粉末衍射技术研究了ZrO2的相变过程．发现在82℃的吸热峰对应Zr（OH）4的脱水,而435℃附近出现的放热峰则为四方ZrO2向单斜ZrO2的晶相转变．采用外推法确定了Zr（OH）4脱水过程遵循三维扩散机理,其函数方程为g（α）=[{1／（1-α）}^1/3-1]^2．以实验获得的动力学参数ln A和E为基础,用最小二乘法对ln A和E进行线性拟合,得到动力学补偿效应表达式为ln A=0．437E-20．69．     

曲贝替定的合成研究进展

作为首个来源于海洋的抗肿瘤药物,曲贝替定已经被多个国家批准用于进展期软组织肉瘤和复发性卵巢癌的治疗.由于其结构的独特性和复杂性,曲贝替定的合成受到了来自学术界和工业界的深度关注.本文从曲贝替定的结构和逆合成路线方面,系统评述了曲贝替定的合成研究进展及其环和手性中心的构建策略.     

双金属磷化物和杂原子共修饰碳材料的制备及电催化性能

以高含氮量的苯胺五聚体二羧酸为配体,在预氧化的泡沫镍上通过溶剂热反应合成了Fe,Co金属有机框架材料Fe/Co-MOF,再以Fe/Co-MOF为金属源和碳源,经磷化后制备出一种新型的双金属(Fe,Co)和杂原子(N,P)共掺杂的碳材料Fe/Co/P-NPs.通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜表征发现,Fe/Co/P-NPs由纳米粒子和纳米片组成,并且形成Fe₂P和Co₂P两种晶体.电化学测试结果表明,Fe/Co/P-NPs在析氢、析氧及水电解中表现出了优异的多功能催化活性.在1 mol/L KOH中,Fe/Co/P-NPs在10和100m A/cm²电流密度时的析氧过电位分别为270和300 m V,均小于其它对比材料,优于负载在泡沫镍上的RuO₂.作为水电解双功能催化剂,Fe/Co/P-NPs仅需1. 48 V的电位即可获得10 m A/cm²的电流密度.     

正电子湮没谱学在金属材料氢/氦行为研究中的应用

用于核反应堆的金属结构材料中氢/氦泡的前躯体——(氢/氦)-空位复合体的形成受到温度、辐照剂量等多方面因素的影响,研究其在材料中的形成和演化行为对气泡形核的理解及先进核反应堆材料的发展起着至关重要的作用.然而,受到分辨率的局限,这种原子尺度的微结构很难用电镜等常规方法进行表征,以致于该问题的研究上可利用的数据相对较少.正电子湮没谱学是一种研究材料中微观缺陷的特色表征方法,近些年来慢正电子束流和新型核探测谱仪技术的不断发展以及基于慢束发展起来的多种实验测试方法的改进,使正电子湮没技术应用已拓展到金属材料中氢/氦行为的研究领域,在金属材料表面氢/氦辐照损伤的研究中发挥了重要作用.本文结合国内外相关进展以及本课题组的一些研究成果评述了正电子湮没谱学在金属材料氢氦行为研究中的应用,着重讨论了正电子湮没寿命谱、多普勒展宽谱、符合多普勒展宽三种测量方法在如下金属材料氢/氦行为研究中的优势:1)氢/氦气泡尺寸和浓度的估算; 2)高能氢/氦离子辐照损伤缺陷及缺陷的退火、时效的演化行为; 3)不同形变程度样品中氢/氦与形变缺陷的相互作用; 4)不同能量或剂量氢/氦离子辐照对材料造成的损伤以及氢氦协同作用...     

基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究（英文）

众多析氢反应(HER)催化剂中,虽然贵金属催化剂(如Pt, Pd)表现出极其优异的催化性能,但出于成本和稳定性的考虑,仍然需要寻找性价比更高的催化剂.其中, CoP已被证实有着较高的活性和稳定性,并且其成本也显著低于贵金属催化剂.WP和CoP具有相似的结构,因此W可以通过取代CoP近表面的Co,实现对CoP的钨掺杂.根据我们前期的理论计算结果, WP和CoP均对HER具有催化性能,但相比之下,由于W元素对H原子的吸附过强,限制了H₂的脱附生成过程, WP的HER活性明显低于CoP.而在已有的实验中却发现,钨的少量掺杂能够提高CoP的催化性能.这很有可能是由于在表面的W对H原子的强吸附作用,变相削弱了Co位点对H原子的吸附,促进了整体的H₂生成.基于前期对掺杂磷化钴的研究,我们关注三个问题:(1)钨掺杂是如何影响CoP的催化活性?(2)对CoP进行钨掺杂时,最合适的掺杂量是多少?(3)最能提高CoP的催化性能的掺杂位点在哪?因此,本文通过密度泛函理论(DFT)对W掺杂的CoP的HER活性进行更加全面的理论研究.结果表明,在CoP的(111)晶面...     

卤素化学中的铈（英文）

卤素化学是聚合物工业生产中的重要组成部分,作为一种有吸引力的策略,它在活化天然气中轻链烷烃方面越来越受到重视.CeO₂基催化剂在卤化氢回收方面有着令人兴奋的潜力,这使得基于卤素的小分子活化过程具有高效率.本文综述了近年来在高分子工业(聚氯乙烯、聚氨酯和聚碳酸酯)和天然气改质中轻烃活化方面应用的铈基催化剂的研究进展,讨论了铈催化剂的作用机理和面临的挑战,以期为未来催化材料的设计和应用提供帮助.     

具有高稳定性以及光催化产氢活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇

利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径.二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂.近年来,具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO2的分子结构模型受到广泛关注.目前大多数PTCs含有烷氧基,在空气中易发生水解.这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究.在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体...     

正交实验法分析单晶PERC电池背钝化最优条件

为了实现单晶背钝化PERC电池最优化背钝化效果,找出最佳工艺条件,利用正交实验方法对主要工艺参数因素进行了最优化研究.采用掺镓P型单晶硅片经过背钝化后测试膜厚、折射率以及电池片最终的转化效率等电学性能参数.通过正交实验表明,背钝化的最优化工艺条件为0.25 mbar的工艺腔压强、360℃温度设定、2.8的NH3/SiH4比率、1500 W的微波功率,在该条件下电池的平均测试效率可达22.35;,且Voc以及Isc等电学性能指标均达到较高水平.     

异硫氰酸荧光素后修饰的金属有机三元环光解水制氢

将具有N、O、P三齿配位点的直线型双臂席夫碱配体L1与钴离子配位自组装得到一例[3+3]金属-有机三元环Co-L1。在该配体的苯环侧链上引入易于修饰的NH₂基团，通过组装后修饰的方法把光活性的异硫氰酸荧光素（FITC）分子以共价键方式键合到金属-有机三元环上，并将其用于可见光下的光解水制氢。该体系属于无须引入额外光敏剂的双组分放氢体系。与传统的三组分体系相比，在同等金属催化剂和光敏剂浓度下，组装后修饰的金属配合物催化剂Co-L3具有更高的光催化活性，转换数（TON）可以达到80，大约是Co-L1光催化效率的30倍。