Note on the ab initio PUHF treatment of open-shell systems

Ab initio projected-unrestricted Hartree-Fock calculations have been carried out on a number of excited and ionic states of the water molecule. Results have been compared with large-scale CI calculations, with IVO calculations, and with those of Mrozek and Golebiewski obtained by the 2 × 2 rotation method applied to orbitals. It is concluded that the PUHF method may provide the most useful alternative to large-scale CI for calculating properties of open-shell systems. But it will not be generally useful for calculating spectral transition energies.     

Untersuchung einer Methode zur Bestimmung von Blei, Cadmium, Quecksilber, Arsen und Tellur in Lebensmitteln mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Der Aufschluß von Nahrungsmitteln tierischen Ursprungs mit Salpetersäure-Schwefelsäure in einer Polyäthylenflasche bei 60° C und mit Salpetersäure in einem Bombengefäß bei 150° C wurde untersucht. Beide Verfahren liefern befriedigende Ergebnisse. Im zweiten Fall besteht wegen kleinerer Reagensmengen jedoch eine geringere Gefahr des Einschleppens von Blindwerten. Blei, Cadmium und Quecksilber können aus der Aufschlußlösung durch Adsorption an dem Austauscherharz Chelex 100 oder durch Fällung mit Ammonium-pyrrolidindithiocarbamat unter Zusatz von Kupfer als Träger abgetrennt werden. Arsen und Tellur lassen sich anschließend zusammen mit Kupferträger durch Schwefelwasserstoff ausfällen. Die Ausbeuten für Aufschluß und Abtrennung liegen bei 90% oder darüber. — Die quantitative Bestimmung wurde mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluorescenzanalyse durchgeführt, wobei ¹⁰⁹Cd bzw. ²⁴¹Am oder eine Röntgenröhre mit Zirkon oder Molybdän als Sekundärstrahler zur Anregung verwendet wurden. Beim Blei und Quecksilber konnten noch 1 g, beim Arsen und Tellur noch 0,5 g quantitativ bestimmt werden.

---

Investigation of a method for the determination of lead, cadmium, mercury, arsenic and tellurium in food by means of X-ray fluorescence analysis

The decomposition of food of animal origin with a mixture of nitric acid and sulphuric acid in a polyethylene flask at 60° C and with nitric acid in a steel vessel at 150° C was investigated. Both procedures give satisfactory results. The advantage of the second procedure lies in the small amounts of reagents needed, thus keeping blank values low. Lead, cadmium and mercury can be separated from the decomposition solution by the chelating resin Chelex 100 or by precipitation with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, using copper as carrier. Arsenic and tellurium may be precipitated in the filtrate by hydrogen sulphide, using copper as carrier. The overall yields are about 90% or more. — The quantitative determination was performed by means of the energy dispersive X-ray fluorescence analysis, using ¹⁰⁹Cd or ²⁴¹Am sources or an X-ray tube with zirconium or molybdenum as secondary target for the excitation. 1 g of lead and mercury and 0.5 g of arsenic and tellurium could still be determined.

     

Die Probleme der Nachweisgrenzen und Empfindlichkeiten von Lanthanoiden mit protoneninduzierter R?ntgenspektralanalyse an dicken Proben

Zusammenfassung Zum Vergleich der Leistungsfähigkeit von zerstörungsfreien Verfahren der Rastermikroanalyse wurden Lanthanoiden-Standardproben für die energiedispersive Röntgenspektralanalyse auf der Basis von synthetischem Ca-Al-Silicat-Glas mit je 3–5 Lanthanoidenelementen (3–4 Gew.-%) hergestellt. Mit protoneninduzierter Röntgenspektralanalyse wurden bei einer Analysenzeit von 60 s Nachweisgrenzen von 100–400 g/g an diesen dicken Proben bestimmt. Diese Nachweisgrenzen sind um den Faktor 2 bis 15 günstiger als die unter vergleichbaren Bedingungen mit wellenlängendispersiver Elektronenmikroanalyse bestimmten Nachweisgrenzen. Messungen mit energiedispersiver Röntgenspektranalyse am Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß die Protonenanregung gegenüber der Elektronenanregung an diesen dicken Proben ein um den Faktor 20 besseres Signal/Untergrund-Verhältnis liefert.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Gewährung von Sach- und Personalmitteln für die Durchführung dieser Arbeit.     

Schnelle coulometrische Mikrobestimmung einzelner Polythionate

Zusammenfassung Das neue Mikrobestimmungsverfahren beruht auf der coulometrischen Titration von S₂O₃ ^2– nach vorheriger Abbaureaktion der Polythionate mit Sulfit bzw. Cyanid. Es werden 10 ml Probelösung (S₄O₆ ^2–: 5 · 10^–5 bis 1 · 10^–3 M; S₅O₆ ^2–; 2,5 · 10^–5 bis 1· 10^–3 M; S₆O₆ ^2–: 1,66 · 10^–5 bis 1 · 10^–3 M) benötigt. Die Titrationskurve wird von einem Schreiber registriert. Die Reproduzierbarkeit der jeweiligen Einzelbestimmung liegt bei VK _p±0,1 bis ± 1,6%.

---

Rapid coulometric microdetermination of individual polythionates

The method described is based on the coulometric titration of S₂O₃ ^2– after a preceding degradation of the polythionates with sulphite or cyanide. 10 ml of sample solution are required (S₄O₆ ^2–: 5× 10^–5 to 1×10^–3 M; S₅O₆ ^2– : 2.5×10^–5 to 1×10^–3 M; S₆O₆ ^2–: 1.66×10^–5 to 1×10^–3 M). The titration curve is recorded. The reproducibility of a single determination is VK _p±0.1 to ± 1.6%.

     

Extraction-spectrophotometric determination of iron with 2-(2′-benzothiazolylazo)-4,6-dimethylphenol

An extraction-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of iron based on its extraction into chloroform with 2-(2-benzothiazolylazo)-4,6-dimethylphenol (BTADMP) from a pH 6.5 medium has been developed. The extracted 12 FeBTADMP complex species allow the determination of 4–30gmg of iron (=3.92×10⁴1·mol^–1·cm^–1 at 790 nm). The method is highly selective and has been applied to the determination of iron in polymineral-polyvitamin pharmaceutical products.     

Methane polymerization with a hollow cathode: Influence of the cathode metal

Methane, mixed with argon, has been polymerized by means of a hollow-cathode discharge system. Two types of cathodes were studied; one was made of a solid solution of 81% tungsten and 19% platinum, while the other was of pure tungsten. Under identical operating conditions, a higher polymer yield was found in the case of the platinum cathode (90% against 70% for tungsten). The work function of the solid solution was estimated to be 6.3 eV, compared with 4.4 eV for tungsten. In terms of the data available, the thermionic current, which is the main source of energetic electrons, is about one order of magnitude lower for the solid solution cathode when compared with the tungsten cathode thermionic current. However, the polymer yield observed is higher in the former case. The concentration of the CH species in the hollow cathode was found to differ greatly for the cathodes tested and was about 5 times higher in the case of tungsten-platinum cathodes. Since no excited platinum vapor could be detected in the gas phase, the increase in CH concentration was attributed to a catalytic effect of the cathode inside surface. An evaluation of the plasma polymer deposition rate yields 70 nm·s^–1 for the platinum-tungsten type hollow cathode and 42 nm·s^–1 for the tungsten one. In both cases, the deposition rate is much higher than those obtained from the most widely used methods for plasma polymer deposition (0.10–1.0 nm·s^–1) implying methane-argon mixtures, and is comparable to the results obtained with a new type of plasma polymer deposition reactor described in the literature.     

Polarographic determination of Pb, Tl, Bi and Sb in ethylenediamine in presence of mannitol

Summary Pb, Tl, Bi and Sb yield well defined polarograms in 1 M ethylenediamine in presence of 3% mannitol, with half-wave potentials at – 0.71 V, – 0.51 V, – 0.60 V and – 1.10 V, respectively. Only Pb and Tl develop maxima which can be suppressed by 0.02% gelatin. Presence of mannitol prevents the precipitation of Pb, Bi, and Sb in the alkaline solution. Simultaneous determinations of Pb/Tl, Bi/Sb, and Pb/Sb can be carried out.

---

Polarographische Bestimmung von Pb, Tl, Bi und Sb in Äthylendiamin in Gegenwart von Mannit

Zusammenfassung Gut ausgebildete Polarogramme kann man von diesen Elementen in 1 M Äthylendiamin in Gegenwart von 3% Mannit erhalten. Die Halbstufenpotentiale liegen bei – 0,71 V (Pb), – 0,51 V (Tl), – 0,60 V (Bi) und – 1,10 V (Sb). Maxima, die im Falle von Pb und Tl gebildet werden, können durch 0,02% Gelatine unterdrückt werden. Durch Mannit wird die Fällung von Pb, Bi, und Sb in der alkalischen Lösung verhindert. Simultanbestimmungen von Pb/Tl, Bi/Sb und Pb/Sb sind möglich.

Our sincere thanks are due to Dr. G. B. Singh, Professor and Head, Department of Chemistry, B.H.U. for providing the necessary facilities.     

Conlometric determination of weak bases applying bismuth electrode pair for the end-point detection

Tertiäre Amine und Salze organischer Säuren werden in Acetanhydrid mit 5% Essigsäure durch anodische Proton-Erzeugung auf Platin in Gegenwart von Hydrochinon mit Hilfe der biamperometrischen Endpunkttechnik mit einem Wismutelektrodenpaar quantitativ bestimmt. Mengen von 0,5–0,9 mg wurden mit einer mittleren Abweichung von <1% analysiert. Die Ergebnisse stimmten zufriedenstellend mit denen aus thermometrischen und photometrischen Titrationen überein.Summary Tertiary amines and salts of organic acids have been quantitatively determined in acetic anhydride with 5% of acetic acid by means of anodic generation of protons on platinum in the presence of hydroquinone, applying a biamperometric end-point detection using an indicating system of bismuth electrodes. Amounts of 0.5–0.9 mg have been analysed with average deviations of <1%. Good agreement was obtained with the results of thermometric and photometric titrations.

---

Coulometrische Bestimmung von schwachen Basen unter Anwendung eines Wismut-Elektrodenpaars als Indicatorsystem