链接基团对固载手性Salen Mn(m)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响.结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化...     

改性ZSM-5分子筛催化裂解湛江等鞭金藻制取低碳烯烃(英)

研究了湛江等鞭金藻(Isochrysis zhanjiangensis)在改性ZSM-5分子筛上催化裂解制取低碳烯烃的过程.与热裂解过程相比,湛江等鞭金藻催化裂解可以得到更高的低碳烯烃选择性和收率.同时还研究了湛江等鞭金藻中不同油脂和藻渣的催化裂解.结果表明,微藻中的油脂能有效转化为烯烃,其中中性脂的烯烃收率最高,可达36.7%.不同溶剂抽提后得到的藻渣也可转化为低碳烯烃,但收率远低于微藻中的油脂.微藻中的油脂,特别是中性脂,是烯烃的主要贡献者,提高微藻中的中性脂含量能够得到更高的低碳烯烃收率.     

非血红素铁、锰配合物催化烯烃不对称环氧化反应研究进展

手性环氧化物是重要的有机反应中间体.金属氧化酶催化的氧化反应通常具有高效、高选择性、反应条件温和和绿色的特点,模拟其中的非血红素铁加氧酶设计合成一系列手性四氮铁锰配合物催化烯烃不对称环氧化反应成为获得高产率、高对映选择性的手性环氧化物的一个重要方法.本文综述了近年来非血红素手性四氮铁锰配合物催化烯烃不对称环氧化反应的研究进展及相应的机理研究.     

C_(2~6)烯烃在H-ZSM-5分子筛周期性模型上吸附的理论研究

采用密度泛函理论中的PBE-D方法研究了C2~6直链烯烃以及丁烯异构体在H-ZSM-5分子筛周期性模型上的吸附行为。结果表明,对于C2~6直链烯烃,随着碳数的增加,烯烃的吸附能以-12 kJ/mol的常数线性增大,体系中色散校正能ED以-13 kJ/mol的常数线性增大,而不考虑范德华力的能量E*随碳数增加变化不大,只在C5和C6时由于空间阻力凸显而减小。ED显著大于E*,说明烯烃在分子筛孔道中吸附时范德华力起主要作用,且碳数增加其影响增大。丁烯异构体吸附能大小顺序为:反式-2-丁烯顺式-2-丁烯正丁烯异丁烯。正丁烯的3种异构体ED相近且都比正丁烯的大,3种异构体的吸附能差异由E*不同引起。差分电荷密度分析表明,烯烃双键与酸性中心之间有电子聚集,且聚集程度与π配位作用相一致,而且酸性中心H原子有质子化趋向,O原子及其周围电子增加。     

离子色谱法测定合成气制烯烃产物中的C_1~C_6有机酸

采用离子色谱建立了合成气制烯烃(SGTO)水相产物和油相产物中C1~C6有机酸的测定方法。对分离条件进行了优化,使用标准样品测定了线性范围和工作曲线,考察了方法的精密度和准确度,确定了SGTO油相产物样品的碱洗条件,并对SGTO水相产物和油相产物样品进行了测定。结果表明:C1~C6有机酸的质量浓度在各自配制的质量浓度范围内呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.99。标准溶液的回收率测定表明回收率在95.6%~104.3%之间,5次重复测定的相对标准偏差(RSD)在0.4%~3.6%之间,表明该方法具有良好的准确性和精密度。SGTO油相产物中的加标回收率在91.1%~96.8%之间,5次重复测定的RSD为0.7%~2.3%,准确性可以满足实际分析的需要。实际SGTO水相产物和油相产物中C1~C6有机酸的分析结果表明,SGTO水相产物中C2~C4有机酸含量较高,而SGTO油相产物中C4~C6有机酸含量较高。本研究对SGTO反应研究、催化剂制备、工艺优化以及设备材料的选择具有重要意义。     

Catalytic Asymmetric Bromination of Unfunctionalized Olefins with H2O as a Nucleophile

The dimeric cinchona alkaloid (DHQD)₂PHAL is used to catalyze an effective asymmetric bromohydroxylation of unfunctionalized olefins with H₂O as nucleophile an N‐bromobenzamide as a bromine source. A variety of optically active bromohydrins are formed with up to 88 % ee.     

Co‐syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare‐Earth Catalysts

The precise control of monomer sequence and stereochemistry in copolymerization is of much interest and importance for the synthesis of functional polymers, but studies toward this goal have met with only limited success to date. Now, the co‐syndiospecific alternating copolymerization of methoxyphenyl‐ and N,N‐dimethylaminophenyl‐functionalized propylenes with styrene by half‐sandwich rare‐earth catalysts is reported. This reaction efficiently afforded the corresponding functionalized propylene‐alt‐styrene copolymers with a perfect alternating sequence and excellent co‐syndiotacticity (rrrr >99 %), thus constituting the first example of co‐stereospecific alternating copolymerization of polar and non‐polar olefins.     

Asymmetric Hydrogenation of Unfunctionalized Tetrasubstituted Acyclic Olefins

Asymmetric hydrogenation has evolved as one of the most powerful tools to construct stereocenters. However, the asymmetric hydrogenation of unfunctionalized tetrasubstituted acyclic olefins remains the pinnacle of asymmetric synthesis and an unsolved challenge. We report herein the discovery of an iridium catalyst for the first, generally applicable, highly enantio‐ and diastereoselective hydrogenation of such olefins and the mechanistic insights of the reaction. The power of this chemistry is demonstrated by the successful hydrogenation of a wide variety of electronically and sterically diverse olefins in excellent yield and high enantio‐ and diastereoselectivity.     

可控/“活性”自由基聚合制备聚乙烯及聚卤代烯烃

可控/“活性”自由基聚合(CLRP)可以用于制备分子量分布窄、分子链缺陷少的聚合物,如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚偏氟乙烯(PVDF),且易控制上述单体与其他单体共聚得到嵌段聚合物。本文调研了近年来可控/“活性”自由基聚合(如碘转移聚合(ITP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和金属催化的活性自由基聚合(OMRP)等)制备聚乙烯和聚卤代烯烃等方面的工作,并指出了未来的发展方向。