一种β-取代烯酮的α-溴代方法

α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方法依赖于是否容易形成Baylis-Hillman类型的暂时烯醇负离子,而烯酮β-位置的取代基会阻碍亲核试剂的共轭加成从而抑制上述暂时的烯醇负离子的形成.后一种方法得益于溴单质的强亲电性,可以用于位阻较大的底物,但副反应如非选择性的过度溴代使得该方法的收率不高,在较大量制备中收率的重现性很差.本工作报道了一种以三溴化氢吡啶复合物为溴化试剂的制备α-溴代-β-取代烯酮的方法.该反应适用于较大量制备,所用试剂具有较低腐蚀性和毒性.     

不饱和酮亚胺叶立德的分子内共轭加成

对不饱和酮亚胺叶立德的分子内共轭加成进行了考察.以67%~99%的产率以及20∶1的非对映选择性得到相应的高度官能团化的3,4-二氢-2H-吡咯衍生物.     

基于PbTiO3表面原位纳米酶的生物传感平台用于NF－κB p50检测

该文介绍了一种通过将K4Fe（CN）6配位到PbTiO3表面获得原位纳米酶的新策略。利用脱氧核糖核苷5''-单磷酸（dNMP）在PbTiO3表面的结合,阻止K4Fe（CN）6在PbTiO3表面原位形成纳米酶,构建了基于纳米酶的生物传感平台。当NF－κB p50存在时,dNMP难以产生,K4Fe（CN）6得以顺利结合到PbTiO3表面,并在其表面自发形成纳米酶,催化TMB氧化以定量检测NF－κB p50。实验表明,该方法对NF－κB p50的检测线性范围为3.0 pmol/L ~ 10 nmol/L,检出限（S/N = 3）为1.2 pmol/L,对实际样品的加标回收率为99.1% ~ 102%,相对标准偏差不大于5.3%。该方法为NF－κB p50的检测提供了一种无标记、无固定且具有信号放大作用的新策略,不仅灵敏度高、选择性好、操作简便,且在实际样品检测中具有潜在的应用价值。     

Mdm2生成速率调控的p53-Mdm2振子的全局动力学和稳定性

肿瘤抑制蛋白p53的动力学在一定程度上可以决定DNA损伤后的细胞命运.p53的动力学行为与p53信号通路中p53-Mdm2振子模块密切相关.然而,p53的负调控子Mdm2的生成速率的增加使其在一些癌细胞中过表达.因此探讨Mdm2生成速率对p53动力学的影响有重要意义.同时,PDCD5作为p53的激活子也调控p53的表达.因此,本文针对PDCD5调控的p53-Mdm2振子模型,通过分岔分析获得了Mdm2生成速率所调控的p53的单稳态、振荡以及单稳态与振荡共存的动力学行为,且稳定性通过能量面进行了分析.此外,噪声强度对p53动力学的稳定性有重要的影响.因此,针对p53的振荡行为,探讨了噪声强度对势垒高度和周期的影响.本文所获得的结果对理解DNA损伤后的p53信号通路调控起到一定的指导作用.     

三元共聚法制备高亮度近红外二区荧光共轭聚合物纳米粒子及其二区光热治疗应用

为获得同时具有优异的溶解性,高亮度的近红外二区(NIR-Ⅱ,1000～1700 nm)荧光和强的NIR-Ⅱ光热转换能力的共轭聚合物,采用三元共聚策略构建了基于强电子受体和供体的NIR-Ⅱ发射共轭骨架.在此基础上,进一步通过调控电子给体BDT与2TC之间的比例,得到了一系列具有NIR-Ⅱ吸收和优异溶解性的共轭聚合物(BDT-2TC12,BDT-2TC11,BDT-2TC21).这些聚合物在700～1200 nm具有较强的NIR吸收,并在808 nm激光激发下表现出在1000～1400 nm区域内的优异NIR-Ⅱ荧光性能.利用纳米沉积的方法,将目标聚合物BDT-2TC12用两亲性的二硬脂酰磷脂酰乙酰胺-甲氧基聚乙二醇(DSPE-mPEG)进行包覆,制备得到水溶性良好的纳米粒子(BDT-2TC12NPs).该纳米粒子具有良好的稳定性,在808和1064 nm处均有较强的吸收.在1064 nm激光照射下,纳米粒子表现出优异的NIR-Ⅱ光热转换效果,可以实现对肿瘤细胞的光热治疗(PTT).在808 nm的激光激发下,纳米粒子还可以实现对小鼠血管和其他生物组织的高清晰度的NIR-Ⅱ荧光成像(FI).     

微液膜动力学特性与稳定性实验研究

气-液两相流设备的性能受限于临界热流密度,开展流动微液膜动力学特性及其稳定性的相关研究是深入理解沸腾危机及临界热流密度机理的关键。采用光学玻璃制成的矩形通道作为实验段,使用微流量齿轮泵驱动去离子水,使其在实验通道入口处与在其上部流动的压缩空气接触形成同向流动的分层流。利用共轭光学探测器对流动微液膜的厚度进行了测量,利用高速摄像机对气-液两相分层流波动特性进行了可视化观测。研究表明,在绝热情况下,当液速一定时,液膜的平均厚度随着气速增加而减小,当气速增加到某一阈值时会导致液膜破裂。     

单茂钪催化非共轭双烯环化聚合及与乙烯共聚合的研究

以(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合,考察了聚合条件及非共轭双烯结构对聚合活性、产物分子量和微结构的影响.单茂钪催化体系中,单体浓度、聚合温度、聚合溶剂以及烷基铝试剂对1,5-己二烯的聚合活性和选择性以及聚合产物的分子量和分子量分布均有较大影响.室温甲苯溶剂中,单茂钪可以催化1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯四种非共轭双烯聚合获得相应的聚合物;除1,9-癸二烯聚合获得不溶的交联聚合物外,其它非共轭双烯聚合均获得可溶的环烯烃聚合物.1,5-己二烯聚合形成亚甲基-1,3-环戊基(MCPN)五元环和四元环开环形成的3-乙烯基四亚甲基(VTM)结构单元.1,6-庚二烯聚合完全环化形成亚甲基-1,3-环己基(MCHX)六元环和乙烯基-1,2-环戊基(ECPN)五元环结构单元,1,7-辛二烯聚合形成亚甲基-1,3-环庚基(MCHP)七元环结构单元和未环化的悬挂己烯(HEB)结构单元.室温1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系还可以快速催化非共轭双烯1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯与乙烯共聚合,获得含有环状结构单元、悬挂双键结构单元和聚乙烯嵌段的无规共聚物.在单茂钪催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合中,非共轭双烯的链长直接影响了其聚合活性和选择性.     

一种基于2,7-咔唑-芴交替共轭聚合物的荧光开启型汞离子光学探针

通过Suzuki偶合反应合成出一种主链中含2,7-取代咔唑的蓝光发射共轭聚合物,聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-co-2,7-N-十二烷基咔唑](PF27Cz).随着I-(NaI水溶液)的加入,I-的重原子效应使PF27Cz溶液(THF)的荧光逐渐淬灭,其溶液的外观颜色由无色变为浅黄色.通过在相同条件下的对比实验可知其他阴离子的引入并未使PF27Cz的光学性质产生类似的变化.利用Hg2+与I-之间的高结合常数与络合配比,Hg2+的加入使PF27Cz-I-络合物的荧光逐渐回复,其外观颜色也由浅黄色回复至无色.通过对PF27Cz-I-在递增浓度Hg2+存在下的荧光发射性质进行分析可知其对Hg2+的检出限达约为1.6×10-8mol/L.通过对比实验可知背景金属阳离子的存在对Hg2+的光学响应并无明显的干扰.实验结果表明PF27Cz是一类具有较高灵敏度和抗干扰性的turn-on型Hg2+光学探针材料.     

共轭性对7-吡啶吲哚类衍生物的结构与电子光谱性质的影响

运用密度泛函理论(DFT)方法对7-吡啶吲哚衍生物的结构及电子光谱性质进行了理论研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上得到了7-吡啶吲哚(M)以及5种共轭衍生物(a-e)的几何构型、电子布局以及前线分子轨道;应用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-31+G(d)水平上计算了5种衍生物的电子光谱性质.结果表明,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大激发波长向长波方向移动,即发生红移.但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,发生蓝移.前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π*跃迁.为新型含吲哚基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考.     

A ladder conjugated polymer transducer for solid-contact Cu2+-selective electrodes

In recent years, there has been a pronounced interest in solid-contact ion-selective electrodes （SC-ISEs）, with emphasis on the use of conducting polymers as ion-to-electron transducer. In this work, a ladder conjugated polymer, thieno[3,2-b]thiophene （LCPT）, was investigated in fabricating Cu2＋-selective electrodes for the first time. The resulting electrodes were characterized by electrochemical impedance spectroscopy （EIS）, chronopotentiometry, and the water layer test. Results proved that the active LCPT facilitates the ion-to-electron transduction, and avoids the detrimental aqueous layer formed at the interface of SC-ISEs.