一系列基于混合配体策略构筑的金属有机骨架的合成、结构及性质

通过简单高效的醛酮缩合反应,合成了碱性配体2,6-二（4-吡啶基亚甲基）环己酮（BPCH）,采用3种芳香羧酸配体：对苯二甲酸（H₂TP）、间苯二甲酸（H₂IP）和均苯三甲酸（H₃TMA）,以混合配体策略制备了7例金属有机骨架（MOFs）。用单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射和热重分析对其进行表征并分析其拓扑结构。MOFs1、2、3均呈现为多样的三维结构,MOFs4~7表现为同构的二维结构。荧光测试结果显示该类化合物对Fe³⁺有较好的荧光猝灭效应,同时对于染料具有一定的吸附能力。     

NiMoO4纳米线@ZnCo MOF(350)核壳结构复合材料的制备及其析氧电催化性能

采用液相合成法成功合成了一种新型的ZnCo金属有机骨架（MOF）纳米晶原位生长于NiMoO₄纳米线（NWs）表面的复合材料NiMoO₄ NWs@ZnCo MOF。经350 ℃低温热处理（所得产物命名为NiMoO₄ NWs@ZnCo MOF（350））后,仍旧较好地保持了前驱体的结构和形貌,但在ZnCo MOF内部出现了极少量的Co₃O₄相,证明发生了轻微热解。化学键C—O—Mo和相异质界面处产生的大量氧空位可以成为活性位点的来源。新的Co₃O₄相的形成也导致异相界面的进一步增加。此外,少量的热解使核壳结构表面更加粗糙、疏松和多孔,产生更高的比表面积、更快的离子扩散路径和更好的导电性。因此经惰性玻碳电极测试,在10 mA·cm^-2电流密度下电催化剂表现出360 mV的低过电位,并保持了30 000 s的长期催化稳定性。     

基于半刚性配体的柔性超微孔金属有机骨架的合成及其尺度选择性二氧化碳捕获

基于半刚性的配体3′,5′-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-(1,1′-biphenyl)-3,5-dicarboxylic acid (H₂DTBDA)和硝酸钴制备了一个柔性超微孔的金属有机骨架{[Co(DTBDA)]·4H₂O}_n (FJI-H35),并对该材料的结构进行了系统的表征。FJI-H35活化以后可以发生自适应的结构转变,使得孔径从0.43 nm收缩到0.37 nm。气体吸附测试表明FJI-H35可以从氮气和甲烷中选择性捕获二氧化碳,具有很高的吸附选择性和相对低的吸附焓。突破实验进一步证实FJI-H35可以从二氧化碳/氮气(15∶85,V/V)和二氧化碳/甲烷(50∶50,V/V)混合气中高效选择性捕获二氧化碳。     

基于ZIF-8/PAN复合薄膜的柔性丙酮气体传感器

ZIF-8是一种Zn基金属有机骨架材料, 可以吸附丙酮气体从而作为电容式丙酮传感器的气敏材料, 然而ZIF-8的传统使用形式为粉末态, 这导致其不能成为具备柔性的整体, 从而限制了传感器的柔性. 结合包埋种子和二次生长法将ZIF-8与纳米纤维结合成纤维型柔性材料, 并将其作为气敏层制备了柔性电容式丙酮气体传感器. 该传感器在9种常见挥发性有机化合物中表现出良好的选择性, 对250~2000 cm³/m³的丙酮气体具有灵敏的响应、良好的循环响应及长期稳定性. 值得注意的是该柔性传感器不仅在室温下进行传感, 而且在弯折180°的状态下对丙酮气体的响应值与不弯折(0°)状态下几乎一致, 在200次以内的180°弯折-恢复后同样表现出了传感性能的稳定, 表明了其在柔性传感器方面的潜力.     

咪唑-氰基合铁(Ⅲ)氢键型超分子晶体的合成、相变及介电性质

通过溶剂蒸发法,咪唑、18-冠醚-6和铁氰酸在甲醇溶液内反应,获得了氰基合铁配合物氢键型笼状超分子晶体材料(C3H5N2)3[Fe(CN)6]·2(18-crown-6)·2H2O(1)。通过变温X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)和变温-介电常数测试等对该晶体进行了结构、热能及电性能分析。该晶体的空间群为P21/c,属于单斜晶系,结构显示氰基合铁阳离子、水分子和咪唑阳离子在空间内通过氢键的相互作用形成以铁原子为顶点的三维笼状结构。温度变化触发笼状结构突变,同时引起[Fe(CN)6]3-框架内超分子发生动态摆动,从而引起晶体结构发生相变,该结构相变温度区间伴随介电物理特性阶梯状变化,从220到280 K,介电常数由38变为43,且可逆。温度在270 K之后的介电突然跃升是水汽影响导致。     

金属-有机骨架衍生催化剂在二氧化碳加氢和费托合成反应中的应用

CO₂加氢和费托合成反应是C1化学中重要的研究领域,CO₂加氢制备高附加值化学品和燃料有助于降低大气中CO₂浓度,减轻化石燃料消耗的压力;费托合成反应是以非石油资源为原料生产液体燃料和化学品的重要路径。 开发新型、高效、稳定的催化剂是CO₂加氢和费托合成反应的关键点之一。 利用金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料的特点制备的MOFs衍生催化剂在CO₂加氢和费托合成反应中具有较好的应用前景。 本文综述了CO₂加氢和费托合成反应中MOFs衍生催化剂的制备方法,以及催化剂在各反应中的催化性能,并对目前所存在的问题以及今后的发展进行了总结和展望。     

NH2-Ga-MIL-53催化剂对Strecker反应的底物选择性（英文）

研究了金属有机骨架化合物NH2-Ga-MIL-53对多种N-苯基亚胺底物的Strecker反应的催化性能,研究结果表明:(1)NH2-Ga-MIL-53具有高度催化活性和良好的底物普适性;(2)亚胺底物上取代基的电子效应是影响催化反应速率的关键因素,在亚胺底物上引入给电子取代基团(如甲氧基和苯基)可以加快反应速率,引入吸电子取代基团(如三氟甲基和硝基)可降低反应速率;(3)亚胺底物上取代基的位置对于催化反应速率同样具有重要影响,在亚胺底物的邻位引入甲氧基取代基团时,反应速率加快得最明显;(4)作为非均相催化剂,NH2-Ga-MIL-53可循环使用9次而不失活且保持骨架结构不变;(5)NH2-Ga-MIL-53和Ga-MIL-53催化性能的对比结果表明,NH2-Ga-MIL-53结构中的氨基可以作为路易斯碱活性中心协同路易斯酸催化中心(Ga3+)有效促进strecker反应的进行。此外,由NH2-Ga-MIL-53、六水合硝酸镓和2-氨基对苯二甲酸对Strecker反应的催化效果的对比可知,NH2-Ga-MIL-53的孔结构是提高反应产物专一性的重要因素。     

3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性

设计合成了3种新颖的金属有机配合物（MOCs）：{[Pb₂（HL）（phen）]·2H₂O}_n（1）,{[Ni（H₃L）（4,4''-bipy）_1.5（H₂O）₄]·6H₂O}_n（2）和{[Ni₂（HL）（1,4-bibb）（H₂O）]·（CH₃CN）·H₂O}_n（3）（H₅L=3,5-二（2'',5''-苯二羧酸）苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二（苯并咪唑）苯）,并通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、热重分析（TG）和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb₂（μ₂-COO）₂（μ₁-COO）₄]SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6²}₂{4².6².8²};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6².8⁴}{6⁴.8²}₂。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe³⁺和Cr₂O₇^2-离子。同时研究了配合物1对Fe³⁺和Cr₂O₇^2-猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni（Ⅱ）离子之间存在反铁磁相互作用。     

综合化学实验:方钠石型2-甲基咪唑锌的合成、表征与气体吸附*

以Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑(2-Hmim)为起始原料,在室温下甲醇溶剂中,通过快速搅拌法方便地合成了著名的方钠石型2-甲基咪唑锌(MAF-4)MOF化合物。通过粉末X射线衍射确认了该化合物的结构,并进行了热重、红外以及系列气体吸附等温线的测试实验。该实验涵盖了合成、单晶结构和拓扑分析、稳定性和官能团分析、多孔材料吸附和分离性能分析等多种技能,总时长2 d,值得纳入综合性化学实验教学课堂。     

基于金属有机框架水凝胶的一步式快速富集检测养殖水体中孔雀石绿北大核心CSCD

孔雀石绿是一种三苯甲烷类化合物,在水产品饲养中对疾病的防治有着不错的疗效,但因对人体健康有危害而被列为禁用药。由于实际样品中成分复杂,对于此类染料的检测方法难以同时兼具富集性好、灵敏度高且方便快速的优点。该工作制备了金属有机框架材料(MOF),采用MOF纳米材料掺杂的水凝胶(PAAM-SA/MOF)对养殖水体中的孔雀石绿进行吸附研究。采用一系列表征手段对MOF、PAAM-SA和PAAM-SA/MOF的微观形貌进行分析,结果表明吸附材料已成功合成。通过优化水凝胶吸附剂用量、吸附时间、孔雀石绿溶液pH、吸附温度、孔雀石绿溶液初始浓度等吸附萃取条件,使溶液中的孔雀石绿基本完全吸附在水凝胶中,在最优条件下,吸附效率最高可达97%。此外,采用不同极性的有机溶剂对吸附的孔雀石绿进行洗脱,通过优化洗脱液体积,脱附率最高达99%。在最佳条件下,该方法在高、中、低3个水平下的样品加标回收试验中回收率达到84.8%~118.1%,相对标准偏差小于5.1%,方法的检出限为0.083μg/L(S/N=3),定量限为0.25μg/L(S/N=10)。该方法简化了前处理过程,结合了MOF和水凝胶这二者各自的优点,添加的MOF材料可以在水凝胶体系中发挥其良好的吸附性,既解决了传统的MOF材料因粒径太小而回收率低的难题,便于吸附后直接提取,同时也解决了纯水凝胶吸附效率较低的问题,整体上提高了吸附效率和可回收性。实际样品测试表明该新型水凝胶吸附材料可用于养殖水体中孔雀石绿的快速萃取和检测,在食品检测领域具有很大潜力。