Reactions of a Four-Membered Borete with Carbon,Silicon, and Gallium Donor Ligands: Fused and Spiro-Type Boracycles

Donor-acceptor cyclopropanes or cyclobutanes are dipolar reagents, which are widely used in the synthesis of complex organic (hetero)cycles in ring expansion reactions. Applying this concept to boron containing heterocycles, the four-membered borete cyclo-iPr₂N-BC₁₀H₆ reacted with the carbon donor ligands 2,6-xylylisonitrile and the carbene IMes :C(NMesCH)₂ with ring expansion and ring fusion, respectively. In particular, the tetracyclic structure formed with IMes displays zwitterionic character and absorption in the visible region. In contrast to the carbene IMes, the heavier carbenoids :Si(NDippCH)₂ and :Ga(AmIm) with a two-coordinate donor atom afford spiro-type bicyclic compounds, which display four-coordinate geometry at silicon or gallium. (TD-)DFT calculations provide deeper insight into the mechanism of formation and the absorption properties of these new compounds.     

一种新型的碳复合钼掺杂的钒氧化物纳米线钠离子电池正极材料

近年来,由于锂资源逐渐紧缺而导致其成本增加,锂离子电池发展受到了限制. 作为一个有潜力的替代者,有着相似电化学机制且成本较低的钠离子电池则发展迅速. 但由于钠离子与锂离子相较有着更大半径,在钠离子脱嵌过程中,对大多数电极材料的晶体结构破坏严重. 因此,开发新型电极材料对钠离子电池的进一步发展尤为重要. 其中,层状钒氧化物作为正极材料被广泛研究. 在这项工作中,作者基于钒氧化物,引入钼元素并与碳复合,首次设计合成了一种新型的碳复合钼掺杂的钒氧化物纳米线电极材料,并获得了优良的电化学性能（在50 mA•g^-1的电流密度下,最高放电比容量达135.9 mAh•g^-1,并在循环75次后仍有82.6mAh•g^-1的可逆容量,容量保持率高达71.8%;在1000mA•g^-1的高电流密度下循环并回到50mA•g^-1后,可逆放电比容量仍能回复至111.5mAh•g^-1）. 本工作的研究结果证明,这种具有超大层间距的新型碳复合钼掺杂的钒氧化物纳米线是一种非常有潜力的储钠材料,并且我们的工作为钠离子电池的进一步发展提供了一定的理论基础.     

Stabilization of Catalytically Active Cu+ Surface Sites on Titanium–Copper Mixed‐Oxide Films

The oxidation of CO is the archetypal heterogeneous catalytic reaction and plays a central role in the advancement of fundamental studies, the control of automobile emissions, and industrial oxidation reactions. Copper‐based catalysts were the first catalysts that were reported to enable the oxidation of CO at room temperature, but a lack of stability at the elevated reaction temperatures that are used in automobile catalytic converters, in particular the loss of the most reactive Cu⁺ cations, leads to their deactivation. Using a combined experimental and theoretical approach, it is shown how the incorporation of titanium cations in a Cu₂O film leads to the formation of a stable mixed‐metal oxide with a Cu⁺ terminated surface that is highly active for CO oxidation.     

Efficient and green syntheses of novel γ-aminophosphonate and phosphine oxide derivatives

Two synthetic protocols leading to novel γ-aminophosphonate and phosphine oxide derivatives, by reductive amination of γ-phosphonylketones, are reported. The first method involved a two-step procedure. Imine intermediates were first isolated from the p-toluenesulfonic acid-catalyzed reaction of primary amines with γ-ketophosphonates and phosphine oxides, then reduced with NaBH₄ in refluxing ethanol. The second method consists of a one-pot procedure which includes the condensation of γ-ketophosphonates and phosphine oxides with primary amines, in the presence of molecular sieves, followed by reduction with NaBH₄. These methods offer significant advantages over prior reports, such as efficiency, generality, and good yields. Furthermore, they are green protocols avoiding hazardous hydrides and solvents.     

贫燃条件 In-Ag/TiO2-γ-Al2O3催化 CO选择性还原NO

汽车尾气中主要污染成分 CO和 NOx可导致酸雨、光化学烟雾和臭氧空洞效应,对生物、环境及生态系统造成重大危害。污染源中 CO是性能优良的还原剂,如能不添加还原剂实现 CO催化还原 NOx,将成为最具经济技术优势的 NOx脱除技术。在富氧、低温条件下,利用 CO选择性催化还原 NOx为 N2,是目前选择性催化还原研究中的热点和难点。催化 CO还原 NOx常用的贵金属 Ir, Rh, Pt和Pd矿藏稀少,价格昂贵,有氧条件下活性急降,而分子筛催化剂和一些金属氧化物催化剂普遍存在反应温度高,尤其对 N2选择性差等问题。为解决上述问题,需寻找新的适合我国矿产资源的催化体系。研究发现,稀散金属基催化剂对氮氧化物的净化具有一定效果,因而可将我国的稀散金属资源优势转化为技术优势和经济优势。因此,本文以 TiO2-γ-Al2O3(TA)为载体, In/Ag为活性组分,采用等体积浸渍法制备了 InAg/TA以及 In/TA, Ag/TA和InAg/Al (γ-Al2O3为载体)催化剂,考察了贫燃条件下 CO选择性还原NO的催化活性。研究表明,双金属催化剂InAg/Al和 InAg/TA的活性比单金属催化剂In/TA和 Ag/TA高, In/TA催化剂中引入 Ag物种能降低起燃温度;另外,相比于InAg/Al催化剂, InAg/TA催化剂具有较高的催化活性,550?600°C时 N2产率超过60%,说明载体中引入TiO2可以提高催化剂活性。为了深入研究 InAg/TA催化剂中 Ag物种和TiO2对 In物种的作用,通过比表面测定、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱、氢气程序升温还原、傅立叶变换红外线光谱等方法分析了催化剂结构和表面形态。结果表明, Ag物种可以提高 In物种的分散性, In和 Ag物种在 TA载体表面可以很好地分散,从而有利于提高催化活性。 In和 Ag物种在 TA载体表面以氧化态形式存在,并且 Ag物种可以提高 In物种表面含量,表面 In和 Ag物种含量越高,吸附活性位越多,催化活性越高;同时, TiO2也可以促进 NO吸附,从而提高 InAg/TA催化剂活性。 InAg/TA催化剂在450°C连续反应72 h进行稳定性测试,测试前后分别在50?600°C进行活性测试,并用 XRD和 TEM对反应后的催化剂进行表征测试。结果表明, InAg/TA催化剂具有较好的稳定性,连续反应前后催化剂活性基本保持不变,推测可能由于在有 CO和O2存在的体系中, Ag物种利用自身 Ag+与 Ag0之间的氧化还原反应抑制了活性组分 In2O3的还原和聚集,稳定了 In物种乃至催化剂活性。 InAg/TA催化剂用于贫燃条件下CO还原NO具有较好的催化效果,主要归因于催化剂活性组分分散性好,稳定性高,对NO吸附能力强。 Ag物种可以稳定In物种并提高其分散性, TiO2可以改善In物种和Ag物种的分散性并促进NO吸附。     

富氮洋葱碳包覆的Ni/NiFe2O4纳米棒析氧电催化剂

将镍铁金属配位聚合物前驱体在惰性气氛下热分解制备了富氮洋葱碳(ONC)包覆的Ni/Ni Fe_2O_4多孔纳米棒复合析氧电催化剂,与Ni@ONC,Ni Fe_2O_4材料及传统Ru O_2催化剂相比,得益于这种富氮洋葱碳包覆的Ni/Ni Fe_2O_4一维多孔纳米异质结构,Ni/Ni Fe_2O_4@ONC材料拥有更优异的导电性能和更大的电化学活性面积(0.149 m F),因而表现出更优异的析氧电催化性能。Ni/Ni Fe_2O_4@ONC纳米棒在1 mol·L~(-1) KOH溶液中,10 m A·cm-2下的析氧过电位仅为299 m V,塔菲尔斜率为73 m V·dec-1,展现出优异的析氧稳定性能。     

Effect of the nature of the support for copper-cerium oxide catalysts on selective oxidation of CO in hydrogen-rich mixtures

We have studied the catalytic properties of copper-cerium oxide catalysts, supported on zirconium, aluminum, titanium, and manganese oxides, in the reaction of selective oxidation of CO in hydrogen-rich mixtures. We have shown that the high activity and selectivity of catalysts supported on zirconium and aluminum oxides is connected with the presence of (in addition to divalent copper) higher amounts of copper in the (+1) oxidation state in the catalysts. __________ Translated from Teoreticheskaya i éksperimental’naya Khimiya, Vol. 42, No. 2, pp. 119–124, March–April, 2006.     

Li-S电池硫正极性能衰减机理分析及研究现状概述

由于汽车工业的持续发展, 对高能量密度二次电池的需求逐步增加, 锂硫电池开始走进人们的视野. 锂硫电池的理论比能量高达2600 Wh/kg, 而单质硫的理论比容量达1680 mAh/g. 同时, 硫的储量丰富, 廉价, 并且环境友好. 虽然可充电锂硫电池相比于传统锂离子电池有诸多优势, 但目前其可实现的实际比容量远低于理论比容量, 循环寿命也较短等弊端限制了其大规模应用. 作者从Li-S电池正极的工作原理出发, 对硫正极容量损失及衰减机理做了深刻的解析, 并结合本实验室的工作归纳总结了导致硫正极容量衰减的主要因素. 针对硫正极容量衰减因素, 从碳导电结构、聚合物包覆以及纳米金属氧化物添加剂等方面, 对近年来提高硫正极性能的主要研究方向及最新研究进展进行了综述, 并对其中存在的问题进行分析, 最后对提高Li-S电池的整体性能提出展望.     

钴铁双金属氧化物多孔纳米棒的制备及其电解水析氧性能

通过简单的钴铁前躯体热分解法制备了系列一维Co_1-xFe_xO_y（0≤x≤1）多孔纳米材料,并在1 mol·L^-1 KOH溶液中研究了其电解水析氧催化性能。研究发现不同Fe掺杂量对材料的结构与电解水析氧催化性能有较大的影响,其中16%（n/n）Fe掺杂量的Co_1-xFe_xO_y具有最优的析氧催化性能。在10 mA·cm^-2电流密度下其析氧过电位为345 mV,塔菲尔斜率为54 mV·dec^-1,并表现出优异的析氧稳定性能。廉价、高效的Co_1-xFe_xO_y多孔纳米棒材料有望成为优良的析氧催化剂用于电解水制氢。     

Mo-V-Nb多组元氧化物催化乳酸氧化脱氢反应制备丙酮酸

丙酮酸是一种重要的有机合成和药物合成中间体,本文采用成本低廉的乳酸为原料,以Mo-V-Nb多组元氧化物为催化剂,在较低的反应温度下催化氧化脱氢合成了具有高附加值的丙酮酸。应用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了Mo-V-Nb多组元氧化物的物相组成和微观结构,采用气相色谱质谱联用（GC-MS）分析了反应产物,研究了乳酸氧化脱氢可能的反应路径,并深入探讨了关键反应参数反应温度、氧气分压和质量空速对催化选择性和乳酸转化率的影响。