Derivatization of Humic Compounds: An Analytical Approach for Bound Organic Residues

Abstract

Bound residues of pesticides and their metabolites are defined as being nonextractable with organic solvents, but partly extractable together with the humic matrix by NaOH or other solvents suitable to extract humic compounds. Recently, an improvement in humus extraction from soils was achieved upon derivatization of the organic matter with silylating reagents at room temperature. By this method 70–90% of the organic carbon or nitrogen either from soil or from humin became soluble in organic solvents. The extracts were analyzed by means of ¹³C NMR-spectroscopy. The spectra were well resolved with signal-separation of less than 1 ppm. The extracted humic compounds were of rather low molecular weight, ranging from 300 to 4000 to 6000 d or more.

¹⁴C-labeled residues of pesticides or other xenobiotics found to be nonextractable after exhaustive organic solvent extraction became readily dissolved along with most of the humic matrix using this derivatization procedure. Between 60–80% of ¹⁴C anilazine residues or of ¹⁴C-labeled chlorinated phenols or anilines originating from both previously solvent extracted soil samples or from humin became solubilized in organic solvents.     

利用有机改性的类水滑石缓释阿维菌素

采用蒸发溶剂促进插层(evaporating solvent enhanced intercalation)的方法把农药阿维菌素(Avermectin, AVM)插层到十二烷基硫酸钠(SDS)改性的类水滑石(Hydrotalcite-like compound, HTlc)层间，合成了AVM-SDS-HTlc纳米杂化物。研究发现其能够很好的控制阿维菌素的释放，表明AVM-SDS-HTlc纳米杂化物是一种很有潜力的农药控释剂型。AVM-SDS-HTlc纳米杂化物的释放受pH、温度和电解质的影响，酸性介质、较高温度以及有电解质存在会提高其缓释速率。释放过程符合准一级释放动力学，释放的活化能为279 kJ/mol。     

酶联免疫吸附分析法测定土壤试样中的阿特拉津

报道一种高灵敏度，高重现性的酶联免疫吸附分析法（ＥＬＩＳＡ）对土壤试样中阿特拉津的测定。测定的线性范围为０．０５￣５．０μｇ／Ｌ，由１４条标准曲线求得的最低检出限在０．０１８￣０．２４μｇ／Ｌ之间，线性相关系数ｒ＝０．９９２２。加标土样分别用含水甲醇和含水乙腈提取的效率都接近１００％，提取液用重蒸水１：２００稀释后可消除基质效应和溶剂效应的影响，加标平均回收率为９９．６％。     

仲钨酸盐A柱撑化合物Mg12Al6(OH)36(W7O24)·4H2O的合成及其光催化性能研究

光催化降解水中有机污染物并使之矿化为无机物的技术正在引起众多学者的关注[1～3]. 目前, 两类主要的光催化剂为半导体金属氧簇和多金属氧酸盐簇(POM). 然而, 这两类催化剂在使用过程中都存在着催化剂难以回收的缺点. 将POM嵌入层柱双氢氧化物(LDH)中制备POM柱撑化合物是固载POM的有效途径之一[4]. 均相体系中仲钨酸盐A(W7O6-24)的光化学活性已有研究, 它可使22种卤代烃完全降解和矿化[5]. 本文通过阴离子交换反应制备了水不溶性的仲钨酸盐A柱撑化合物Mg12Al6(OH)36(W7O24)*4H2O(缩为Mg2Al-W7), 所用前躯体为Mg4Al2(OH)12TA*xH2O (简写为Mg2Al-TA, TA2-= 对苯二甲酸根离子). Mg2Al-W7在非均相体系中的光化学行为通过水溶液中有机氯杀虫剂六六六(C6H6Cl6, 用HCH表示)的降解与矿化进行了研究. 据报道, 由于六六六非常稳定和难于降解, 目前农田中仍存在数以千吨计的残留的六六六, 国外文献近期仍在报道TiO2光催化降解六六六的方法[6,7]. 我们的研究表明, Mg2Al-W7对降解及矿化六六六有活性, 且催化剂易于分离回收, 并可用于再循环. 这些特点为Mg2Al-W7光催化降解水中其它有机污染物的研究与应用奠定了基础.     

气相色谱-串联质谱法测定水果中50种农药残留

建立了气相色谱-串联质谱测定水果中50种农药残留的分析方法。考察了无缓冲盐体系、乙酸盐缓冲体系和柠檬酸盐缓冲体系提取水果中50种农药的有效性,并对比了乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）吸附剂净化和SinChERS-Nano柱净化两种净化方法。结果表明,存在缓冲盐体系的QuEChERS方法提取效果更好且两种缓冲盐体系无明显差别,最后选择乙酸盐缓冲体系;通过比较净化效果和总离子流色谱图,发现SinChERS-Nano柱净化的效果更好。对50种农药进行加标回收试验,发现甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、三氯杀螨醇、百菌清这5种农药回收率为71.2~129.2%,其他45种农药的回收率为79.1~122.3%。方法的检出限（LOD）为0.3~3.0 μ g/kg;定量限（LOQ）为1.0~10.0 μ g/kg。该方法适用于柑橘、葡萄等水果中50种农药残留的快速筛查分析。     

液相色谱-串联质谱法同时测定8种花草茶中77种农药残留

以QuEChERS作为样品前处理手段,采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）检测技术,建立了适用于8种花草茶中77种农药残留同时检测的方法。8种花草茶样品均采用1%（v/v）乙酸乙腈溶液和1 g乙酸铵提取,经4 g无水硫酸镁、0.50 g C18、0.50 g N-丙基乙二胺（PSA）和0.05 g石墨化炭黑（GCB）分散萃取净化,然后采用Venusil MP C18色谱柱分离,以0.1%（v/v）甲酸水溶液和乙腈为流动相梯度洗脱,在电喷雾电离（ESI）源、正负离子交替扫描模式下进行检测,基质匹配标准溶液定量。结果表明,77种农药在0.5~100.0 μ g/L范围内线性关系良好,相关系数大于0.995;77种农药的加标回收率为70.3%~110.0%,相对标准偏差为2.6%~9.8%,检出限为1.0~10.0 μ g/kg。该法灵敏度、准确度和精密度均符合相关农药残留测定的技术要求。     

加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中的有机磷农药残留

采用加速溶剂萃取法测定土壤中有机磷农药残留物。土壤样品与无水硫酸钠(1：2m/m)混合后,再加适量中性氧化铝和活性碳,用丙酮、甲醇(1：1,V/V)在加速溶剂萃取仪上以10．3Mpa、60℃提取10min,对土壤中10种有机磷农药的回收率在80．4％-113．7％之间。该法用于土壤中的有机磷农药残留测定,速度快,检出限为0．01—0．06μg/kg。     

气相色谱-质谱法同时测定中药中有机磷和有机氮农药残留量

研究了气相色谱-质谱法测定中药中13种有机磷和有机氮类农药残留的分析方法.以丙酮-乙腈(体积比3:7)为提取剂,采用超声波辅助提取中药中残留的农药,经弗罗里硅土及中性氧化铝柱层析净化,气相色谱-质谱同时检测中药中多种有机磷和有机氮类农药的残留量,取得了较好的效果.在0.1、0.05mg/kg两个水平的添加回收率分别为81%～118%和88%～119%,相对标准偏差分别为4.0%～9.9%和5.7%～9.5%.并应用选择离子监测(SIM)技术,排除了杂质的干扰,提高了分析方法的选择性,从而建立了中药中多种类型农药同时分析的新方法.     

生鲜牛乳中农药多残留分析方法研究

本文报道生鲜牛乳中不同类型农药的多残留同时快速检测方法。样品经乙腈、丙酮(1：1,V／V)混合溶剂提取,离心,C18固相萃取柱纯化、富集,采用毛细管气相色谱法,电子捕获检测器检测,进行定性、定量检测有机氯、有机磷和拟除虫菊酯等14种农药的残留量。本法的加标回收率为78．5％～104．6％(敌敌畏为63．2％);检出限为0．5～14．0μg／L;线性相关系数,r^2≥0．9922。     

固相萃取-高效液相色谱-串联质谱联用测定竹笋中残留的7种杀虫剂农药

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时测定竹笋中丁烯氟虫腈、毒死蜱、氯虫苯甲酰胺、氟虫腈、吡虫啉、茚虫威和辛硫磷7种农药残留的分析方法。样品用乙腈提取后,经PSA固相萃取小柱净化,采用Atlantis T3色谱柱分离,以0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸铵)和乙腈为流动相,梯度洗脱分离,在电喷雾离子源正、负离子模式下采用质谱多反应监测(MRM)模式检测。结果表明,7种农药在10～100 μg/L范围内具有良好的线性关系(相关系数r为0.9900～0.9994); 4、8、32 μg/kg添加水平下的平均回收率为76.0%～102.6%;相对标准偏差为3.2%～11.0%;7种农药的检出限为0.02～0.5 μg/kg,定量限为0.08～1.5 μg/kg。该方法准确度、灵敏度高,简单、快速,可满足竹笋中7种杀虫剂残留同时检测的要求。