侧链结构对侧链型磺化聚砜质子交换膜性能的影响

以双酚A型聚砜(PS)为基础,与自制的1,4-二氯甲氧基丁烷反应制备氯甲基化聚砜(CPS),接着与2-萘酚-6,8-二磺酸钾(NSK)进行亲核取代反应制备萘磺酸型侧链磺化聚砜(PS-NS)。采用溶液浇注法制备相应的质子交换膜(PEMs),结合前期研究的脂肪磺酸型侧链磺化聚砜(PS-ES)和苯磺酸型侧链磺化聚砜(PS-BS) PEMs,考察侧链结构对PEMs的吸水率、吸水溶胀率和尺寸稳定性的影响关系。结果表明,与主链型芳香聚合物PEMs相比,3种侧链型磺化聚砜PEMs由于亲水基团远离疏水主链,能够形成类似于Nafion膜的相分离结构,在高吸水率下保持更好的尺寸稳定性;在相同的离子交换膜容量(IEC)下,PS-ES、PS-BS和PS-NS膜随着侧链刚性苯环数目的增加,侧链的运动能力减弱,导致PEMs的尺寸稳定性增加,相应的质子传导率减小; PS-ES膜在25℃和85℃的质子传导率分别达到0. 072和0. 141 S/cm,PS-NS在25℃和85℃的尺寸溶胀性仅为21. 8%和51. 5%,性能与商业化的Nafion115膜十分接近。     

Cadmium(II) three‐dimensional coordination polymers constructed from 1,3,5‐tris(4‐carboxyphenoxy)benzene: synthesis,crystal structure,fluorescence and I2 sorption characterization

Two three‐dimensional (3D) Cd^II coordination polymers, namely poly[[di‐μ‐aqua‐diaquabis{μ₅‐4,4′,4′′‐[benzene‐1,3,5‐triyltris(oxy)]tribenzoato}tricadmium(II)] dihydrate], {[Cd₃(C₂₇H₁₅O₉)₂(H₂O)₄]·2H₂O}_n, (I), and poly[[aqua{μ₆‐4,4′,4′′‐[benzene‐1,3,5‐triyltris(oxy)]tribenzoato}(μ‐formato)[μ‐1,1′‐(1,4‐phenylene)bis(1H‐imidazole)]dicadmium(II)] dihydrate], {[Cd₂(C₂₇H₁₅O₉)(C₁₂H₁₀N₄)(HCOO)(H₂O)]·2H₂O}_n, (II), have been hydrothermally synthesized from the reaction system containing Cd(NO₃)₂·4H₂O and the flexible tripodal ligand 1,3,5‐tris(4‐carboxyphenoxy)benzene (H₃tcpb) via tuning of the auxiliary ligand. Both complexes have been characterized by single‐crystal X‐ray diffraction analysis, elemental analysis, IR spectra, powder X‐ray diffraction and thermogravimetric analysis. Complex (I) is a 3D framework constructed from trinuclear structural units and tcpb^3? ligands in a μ₅‐coordination mode. The central Cd^II atom of the trinuclear unit is located on a crystallographic inversion centre and adopts an octahedral geometry. The metal atoms are bridged by four syn–syn carboxylate groups and two μ₂‐water molecules to form trinuclear [Cd₃(COO)₄(μ₂‐H₂O)₂] secondary building units (SBUs). These SBUs are incorporated into clusters by bridging carboxylate groups to produce pillars along the c axis. The one‐dimensional inorganic pillars are connected by tcpb^3? linkers in a μ₅‐coordination mode, thus forming a 3D network; its topology corresponds to the point symbol (4².6².8²)(4⁴.6²)₂(4⁵.6⁶.8⁴)₂. In contrast to (I), complex (II) is characterized by a 3D framework based on dinuclear cadmium SBUs, i.e. [Cd₂(COO)₃]. The two symmetry‐independent Cd^II ions display different coordinated geometries, namely octahedral [CdN₂O₄] and monocapped octahedral [CdO₇]. The dinuclear SBUs are incorporated into clusters by bridging formate groups to produce pillars along the c axis. These pillars are further bridged either by tcpb^3? ligands into sheets or by 1,4‐bis(imidazol‐1‐yl)benzene ligands into undulating layers, and finally these two‐dimensional surfaces interweave, forming a 3D structure with the point symbol (4.6²)(4⁷.6¹⁴). Compound (II) exhibits reversible I₂ uptake of 56.8 mg g^?1 with apparent changes in the visible colour and the UV–Vis and fluorescence spectra, and therefore may be regarded as a potential reagent for the capture and release of I₂.     

Density Functional Study on Relative Energies, Structures, and Bonding of Low-lying Electronic States of Lutetium Dimer

用密度泛函理论方法研究了镥二聚体(Lu₂)低能量电子态的性质,计算了电子态相对能量、平衡键长、振动频率以及基态解离能,考察了密度泛函性质、相对论有效势种类以及Hartree-Fock交换作用大小对计算结果的影响．结果表明,无论采用何种密度泛函和相对论有效势,体系的基态都为三重态,与其他一些基于分子轨道理论的从头计算方法得到的结论是一致的．另外,与分子轨道从头计算结果以及实验结果比较发现,采用杂化密度泛函理论和Stuttgart小核有效势计算得到的结果总体吻合最好．最后,特别分析研究了B3LYP计算中Hartree-Fock交换作用大小对基态键长和基态解离能的影响,发现随着交换作用的增大,键长增长,解离能减小,这是由于5d轨道杂化导致的共价成键作用减弱造成的．     

十二烷基苯磺酸钡存在下负离子聚合控制聚苯乙烯立构规整性研究

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环已烷为溶剂,通过添加十二烷基苯磺酸钡/四氢呋喃(SDBB/THF),对苯乙烯负离子聚合进行了研究.该体系可在60℃聚合得到立构规整性聚苯乙烯,其丁酮不溶物含量可达80%左右.13C-NMR表征结果显示其微观序列组成以等规结构为主,三元组mm和等规五元组mmmm含量可达57%和45%;DSC谱图中不仅有聚苯乙烯玻璃化温度(100℃),而且在211℃有一熔融峰.GPC结果表明,实测分子量与设计分子量差别较大,且分子量分布较宽。     

海洋二聚吡咯-咪唑类生物碱

近20年来,大量二聚吡咯-咪唑类生物碱从海绵中分离得到,并表现出良好的生理活性。而这些分离上的进展,为确定该类化合物结构提供新的信息,更促进了生源合成的研究发展。这类化合物因其结构新颖性、多样性以及良好的生理活性而成为合成化学家们关注的焦点。由于该类天然产物分子结构的复杂性、分子中的高氮数(N/C ≈ 1 ∶2)以及不确定的绝对构型,使得这类分子的合成十分具有挑战性。本文主要综述了海洋二聚吡咯-咪唑类生物碱的分离和合成进展。     

Nondoped-type White Organic Light-Emitting Diode Using Star-Shaped Hexafluorenylbenzene as an Energy Transfer Layer

采用真空蒸镀的方法以星形六苯芴类新材料1,2,3,4,5,6-hexakis(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)benzene(HKEthFLYPh)作为能量传输层制备了indium-tin-oxide(ITO)/N,N′-bis-(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′-diamine(NPB)/HKEthFLYPh/5,6,11,12-tetraphenylnaphtacene(rubrene)/tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3)/Mg:Ag的白色有机电致发光器件. NPB和Alq3分别作为蓝色发光层和电子传输层,NPB和Alq3之间的超薄Rubrene层 作为黄色发光层. 结果表明,超薄rubrene层改善了白光器件的色纯度与稳定性,器件的光谱及色坐标几乎不随驱动电压的变化而改变.当rubrene层厚度为0.3 nm时,器件的Commissions Internationale De L′Eclairage (CIE)色坐标为(0.32,0.33). 驱动电压为18 V时,器件的最大亮度为4816 cd/m2.     

木质素二聚体模型物裂解历程的理论研究

木质素作为生物质的主要成分之一, 是生物油的重要组分, 在工业生产中有着重要的应用. 生物质高温裂解液化制备生物油的过程伴随着木质素的裂解, 因此研究木质素高温裂解历程, 对生物油的制备有很大的帮助. 利用密度泛函方法对木质素在高温条件下的裂解历程进行理论研究, 并通过对各步反应的热力学焓变计算, 确定了初次裂解的路径为Cα—Cβ和β-O-4热裂解路径. 根据进一步的研究预测了裂解反应的主要产物.     

新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基- 2-氧)苯的合成及热分解动力学研究

以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5-三羟基苯等为原料, 经过两步反应合成新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯, 采用元素分析、FT-IR、MS及1H NMR等技术确定了标题化合物的分子结构. 以TG-DTG为手段, 研究该新型磷系阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学; 利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法对其进行热分解动力学研究, 求出该阻燃剂的热分解动力学参数; 利用Coast-Redfern法研究该阻燃剂的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为171.72 kJ•mol－1, 指前因子ln A为37.57; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的表观活化能为172.05 kJ•mol－1. 标题化合物的热分解动力学方程g(α)＝α1/4, 反应级数n＝1/4.     

酶蛋白直接修复嘧啶二聚体机理的模型研究

去辅基的DNA光解酶在280 nm光辐照下, 能高效修复底物嘧啶二聚体(Φ＝0.56). 为了模拟酶蛋白的这一修复过程, 合成了色氨酸(Trp)和/或酪氨酸(Tyr)与胸腺嘧啶二聚体(D)共价连接的化合物, 作为酶-底物复合物的模型, 研究了它们在295 nm光照射下氨基酸残基光敏化二聚体裂解的性质, 测定了二聚体裂解量子产率(Φ), 获得一些新的结果并对其进行了分析.