Ce-EU-1分子筛的合成和表征

采用水热法,以溴化六甲双铵（HMBr2）为模板剂,硅溶胶、偏铝酸钠为硅铝源,以六水硝酸铈为铈源合成了稀土Ce-EU-1分子筛,并通过XRD、FTIR、紫外-可见漫反射光谱、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等测试手段对合成样品的孔道结构、物化性能及Ce的存在状态进行了表征。XRD结果表明,合成样品不仅具有很高的纯度和结晶度,为典型的立方有序排列的EU-1结构,而且部分Ce已取代Si或Al进入微孔分子筛的骨架。样品的FTIR图谱在980cm-1附近有明显的Si—O—Ce特征吸收峰,证明Ce存在于分子筛的骨架中。紫外-可见漫反射图谱显示,在253nm附近出现O—Ce之间的电子跃迁特征峰,进一步证明了Ce进入了分子筛骨架。氮气吸附-脱附结果表明了Ce的掺入对分子筛的物化性能和孔道结构产生了影响。同时考察了镧系其他金属离子（Ln：La、Nd、Sm和Gd）对EU-1分子筛的影响,发现随着镧系离子半径的减小,Ln-EU-1分子筛的相对结晶度逐渐降低,晶胞体积减小。     

Quantum chemical investigation of the adsorption of methanol on a cluster model of faujasite

The adsorption of methanol in zeolites of the faujasite type with sodium and calcium counter ions is studied with quantum chemical methods. The zeolite is represented with a cluster model allowing calculations at the Møller-Plesset as well as the DFT level of theory. An adsorption energy of −62.4 kJ/mol is calculated at the MP2/TZVP//BP86/TZVP level of theory for one methanol molecule at one site II sodium cation. Insight into the adsorption process is obtained with a three-body decomposition which reveals a strong destabilisation of the adsorption strength by large, positive three-body terms, which is important for force field development.     

钠改型天然斜发沸石对铵离子的交换性能

对分别来自国内三个产地和澳大利亚的沸石样品进行了铵离子交换性能的研究。在25℃下了样品的交换速率曲线。利用Verrmeulen's模型处理动力学数据，计算得到扩散系数，与文献报道的结果相一致，并发现不同样品的扩散系数与其致密程度相关。将粒度200mesh的沸石分别用三种不同方法聚集为颗粒，并测定了表观的扩散系数，均高于原颗粒的扩散系数，其中凝胶颗粒提高了一个数量级。     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理：基于范德华校正的密度泛函理论研究

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

Heterogeneous oxidation of cyclohexanone catalyzed by TS-1:Combined experimental and DFT studies

The reaction mechanism of the oxidation of cyclohexanone catalyzed by titanium silicate zeolite TS-1 using aqueous H2O2 as the oxidant was investigated by combining density function theory (DFT) calculations with experimental studies. DFT calculations showed that H2O2 was adsorbed and activated at the tetrahedral Ti sites. By taking into account the adsorption energy, molecular size, steric hindrance and structural information, a reaction mechanism of Baeyer-Villiger oxidation catalyzed by TS-1 that involves the activation of H2O2 was proposed. Experimental studies showed that the major products of cyclohexanone oxidation by H2O2 catalyzed by a hollow TS-1 zeolite wereε-carprolactone, 6-hydroxyhexanoic acid, and adipic acid. These products were analyzed by GC-MS and were in good agreement with the proposed mechanism. Our studies showed that the reaction mechanism on TS-1 zeolite was different from that on Sn-beta zeolite.     

固体核磁共振研究分子筛的新进展

分子筛由于具有独特的孔道及可调控酸碱性等特征,被作为离子交换剂、吸附剂及催化剂而广泛应用于石油化工的各种催化过程中。固体核磁共振是研究分子筛结构、酸性及主客体相互作用的强有力谱学手段之一。简单概述了固体核磁共振研究分子筛的最近进展。     

后处理工艺制备多级孔Ti-BEA沸石及其环氧化催化性能

基于脱铝多级孔BEA沸石与二氯二茂钛的固相反应,开展了钛掺杂量可调的多级孔Ti-beta后处理工艺制备研究.对制备的多级孔Ti-beta样品的理化性质进行了表征,包括X射线衍射、氮气吸附脱附测试、扫描电镜、透射电镜、紫外可见吸收光谱和紫外拉曼光谱等.结果表明,多级孔BEA沸石具有较好的化学稳定性,脱铝-钛化的后处理过程未对样品多级孔结构产生明显影响. 以环己烯和十二烯的烯烃环氧化为探针反应表征了合成多级孔Ti-beta与纯相微孔Ti-beta沸石的催化性能.结果表明,在小分子环己烯的环氧化反应中,多级孔Ti-beta沸石的催化活性(转化率59.4%)与微孔Ti-beta相当(转化率57.9%);但是在较大分子十二烯的催化反应中,多级孔结构Ti-beta材料的催化性能(转化率11.1%)明显优于纯相微孔材料(转化率6.8%),且产物中环氧化物选择性更高(分别为60.3%和37.8%).     

分子筛超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/USY催化合成胡萝卜酸乙酯的研究

以USY分子筛为载体,采用共沉淀-浸渍法制备分子筛超强酸SO42-/Ti O2/USY,用其催化丙二酸、无水乙醇合成胡萝卜酸乙酯。考察了不同反应时间、带水剂种类、带水剂用量、醇酸比、催化剂用量、催化剂重复使用性等因素对反应酯化率的影响。结果表明:在丙二酸用量为0.1mol,醇酸摩尔比为3.1:1,催化剂用量为1.0g,反应时间为3h,带水剂环已烷用量为5m L时,酯化率达到92.13%,催化剂重复使用5次以后仍然有很高的活性。说明SO42-/Ti O2/USY对该反应具有很强且极稳定的催化活性。     

Improvement in nanocomposite host (nanocavity of dealuminated zeolite Y)-guest (12-molybdophosphoric acid) catalytic activity and its application to the one-pot three-component synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans

Zeolite Y was dealuminated by chemical methods (with ethylenediaminetetraacetic acid) to modify the zeolite structure for 12-molybdophosphoric acid (MPA) loading. MPA was encapsulated in the nanocavities of modified dealuminated zeolite Y (MDAZY) and characterized by Fourier transform infrared, X-ray diffraction, and atomic absorption spectroscopy. The new catalyst was applied for an efficient chemoselective synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives, and the corresponding products were obtained in good to excellent yields in very short reaction times. Furthermore, the catalytic activity of this new catalyst in the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans was compared with MPA encapsulated in zeolite Y dealuminated by the hydrothermal method. The catalyst (MPA–MDAZY) was recovered and reused several times without loss of its catalytic activity.