双锂试剂与6, 6-二烷基富烯的反应-取代茂钛，锆有机化合物的合成

研究了双锂试剂与6, 6-二烷基富烯反应的立体、结构效应。1, 4-丁基二锂、1, 6-己基二锂同6, 6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丙基和6, 6-五甲基富烯发生加成反应。对苯基二锂与6, 6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丁基和6, 6-四甲基、五甲基、六甲基富烯均进行α-攫氢反应, 但使6-甲基-6-正丙基富烯还原偶联。1, 2, 3, 4-四苯基-1, 4-二锂丁二烯-1, 3同6-甲基-6-正丙基、6, 6-五甲基富烯发生α-攫氢反应。讨论了上述反应的机理。由上述形成的取代环戊二烯基阴离子同CpTiCl~3, (CpTiCl~2)~2O, TiCl~4和ZrCl~4反应, 制得亚甲基桥联和烯基茂钛、锆化合物。     

非晶态金属合金作催化材料的研究 II. 非晶态Ni-P-SiO2负载型催化剂加氢活性的研究

用化学沉积法制备了非晶态催化剂Ni-P-SiO2测定了催化剂对苯乙烯加氢的活性, 并与相应的晶态Ni-P-SiO2及Ni-SiO2的活性对比。结果表明, 还原态的Ni是反应的活性中心。用高真空TPD-MS研究了该催化剂对氢、一氧化碳的吸附, 提出了一氧化碳加氢的反应机理。     

Pb及Pb-7w/O Sb合金在氧析出电位区生长的阳极膜

分别测量了Pb及Pb-7w/0Sb在4.5mol.dm^-^3H^2SO~4(30℃)中于1.3和1.5V(vs.Hg/Hg~2SO~4/4.5mol.dm^-^3H^2SO~4)下在不同时间生长的阳极膜的交流阻抗谱, 并使用线性电位扫描法分析了上述阳极膜的相组成。讨论了上述阳极膜进行的电化学反应的机理, 并据此提出它们的等效电路。实验结果表明上述阳极膜的真实表面积随生长时间而增加, 该膜多孔, 主要由外层为PbO~2的PbO.PbSO~4微粒组成, 锑能显著抑制PbO~2的生长, 特别是在1.3V时。     

PCVD法制备ZrO~2和YSZ薄膜

以金属β-二酮类有机螯合物Zr(DPM)~4和Y(DPM)~3为挥发性源物质, 采用微波等离子体化学气相淀积法于较低的温度下(420～560℃)成功地在多孔α-Al~2O~3陶瓷,非晶玻璃等衬底上制备出致密的ZrO~2和YSZ薄膜材料.XRD分析结果表明,纯ZrO~2薄膜中除了单斜相外还存在着亚稳态的四方相.当掺入的Y~2O~3 摩尔百分含量大于或等于7%时,ZrO~2完全被稳定成立方相.SEM观察表明, 在等离子体内的不同区域中生成的薄膜形貌有所不同.XPS检测了YSZ薄膜中Zr3d~5~/~2和Zr3d~3~/~2 的电子结合能,发现较ZrO~2的标准值低0.7eV.由TEM观察和由XRD衍射峰半宽度计算, 所制备的ZrO~2和YSZ薄膜中微晶粒径在10nm左右     

锆诱导的五元环化合物的新和成

由锆杂五元环化合物出发合成五元环有机化合物,只要求一个碳单元并且形成两个碳-碳链,从以下四个方面描述了利用锆杂环化物合成五元环有机化合物的新合成方法：(1)CO或RNC的插入反应;(2)与丙炔酸酯的加成反应-峡谷次的Michael加成;(3)与碘代丙烯酸酯或碘代环烯酮的偶联加成反应-先偶联后Michael加成;(4)与酰氯的取代加成反应-先亲核取代后亲核加成,每类反应都含有数个简单反应类型。     

Al促进SO~4^2^-/M~xO~y(M=Zr,Ti, Fe)固体强酸的研究

合成与表征了三个系列的Al促进固体强酸样品,并研究了对甲苯的苯甲酰化反应性能。实验表明,向SO~4^2^-/ZrO~2,SO~4^2^-/TiO~2和SO~4^2^-/Fe~2O~3中引入适量的Al~2O~3,有助于稳定样品表面的含硫物种,增加样品表面的有效酸位,提高样品的强酸性和对甲苯的苯甲酰化的反应活性。NH~3吸附微量热结果表明,Al促进样品的强酸性和催化活性的显著提高是由于样品表面的酸位强度分布发生了变化,有利于正丁烷异构化反应和苯甲酰化反应的中强酸位和强酸位的酸量显著增加。     

MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子结构研究

本文利用单电子非相对论Hartree-Fock-Slater和完全相对论Dirac-Fock-Slater两种离散变分局域密度泛函方法(DV-Xα), 对MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子基态和相应于低能UV光谱的激发态进行了计算, 结果与实验符合得较好。用Mulliken布居分析方法研究了分子的共价性质, 发现除HfBr~4外,相对论效应对金属与配体之间的键级影响很小。     

化学法制备的四方相纳米Y~2O~3-ZrO~2的X射线与Raman光谱分析

用化学方法制备出Y~2O~3掺杂的四方相纳米ZrO~2。对制得产物进行X射线衍射分析与Raman光谱分析表明,该四方相纳米ZrO~2是一种亚稳相。随晶粒长大,纳米尺寸效应减小,四方相ZrO~2结构会遭到部分破坏,形成少量共存单斜相。Raman光谱研究还揭示,经600℃烧结的四方相纳米ZrO~2中的Zr-O(Ⅱ)键随样品的致密化而增强。     

NASICON类固溶体的形成和稳定

用固相反应法合成了NASICON固溶体Na~1~+~2Zr~2~-~xM~x(PO~4)~3(M=Y、Yb或In)。测定了晶胞参数随着取代量x的变化, 并从结构和结晶化学的角度进行解释。用三价离子Y^3^+、Yb^3^+、In^3^+或二价离子Mg^2^+作为结晶化学稳定剂取代Na~3Zr~2Si~2PO~1~2中的Zr^4^+离子能生成固溶体, 并把NASICON的高温三方相(空间群R3c)稳定在室温, 阻止了在150℃左右时单斜三方的相转变。总结了高温相稳定在低温的条件。     

桥环二茂钛、锆、铁金属衍生物的研究

本文用β,β'-双环戊二烯基乙醚二钠与TiCl4, ZrCl4, (C5H5)TiCl3和FeCl2在四氢呋喃中反应合成了新型氧桥环戊二烯基钛、锆和铁衍生物。在企图合成硫桥环戊二烯基化合物时, 得到的却是四亚甲基桥联双环戊二烯基金属衍生物。(苯二亚甲基)双环戊二烯基二钠与FeCl2反应合成了对、间(苯二亚甲基)二茂铁。讨论了新化合物的X射线光电子能谱和Mossbauer谱。