钯催化烯丙基偕二醇二醋酸酯和各种亲核试剂的反应

研究了配体对烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯(1)在钯配合物催化下和丙二酸酯钠盐反应的影响. 当用PPh3为配位体时, 丙二酸酯碳阴离子进攻在羰基碳上, 当用dppe为配体时, 进攻在烯丙基碳上. 亲核试剂的性质也影响反应进攻的位置. 通过选择适当的亲核试剂和配体可以从1得到二次烷基化的产物.     

含Fe3S3簇核的两个异构体化合物的合成和结构研究

用氯化亚铁、苯硫酚钠及溴化四乙基铵在乙腈溶液中, 经一步反应, 得到两个同分异构的化合物α-[Et4N]3[Fe3(PhS)3Cl3Br3]1和β-[Et4N]3[Fe3(PhS)3Cl3Br3]2. X射线晶体结构测定表明, 1和2的阴离子骨架为3Fe、3S交叉排列的六元环, 前者为扭船型,后者为椅型. 1属单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=24.569(4), b=13.504(2),c=18.348(3)埃, β=110.78(1)°. Z=4, R=0.070. 2属三方晶系, 空间群P3cl, 晶胞参数: a=b=13.720(3), c=35.748(5)埃, Z=4, R=0.059. 讨论了反应和结构特点.     

1,1'-[四甲基二硅撑]二环戊二烯基二氯化钛的合成与结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了标题化合物[(Me)2Si]2(C5H4)2TiCl2. 通过元素分析、紫外光谱、^1H核磁谱、质谱的测定, 证明其结构与预见相符, 并进行了X射线结构分析, 确证了其分子结构. 该晶体属地单斜晶系. 测定所得键长、键角值与三个碳原子桥连的类似物(CH2)3(C5H4)2TiCl2中的对应值相近.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 IX: Cu(II)[或Ni(II)]-2,2'-联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺三元配合物体系的研究

报导了以2,2'-联吡啶为第一配体, N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺为第二配体的Cu(II)、Ni(II)三元配合物稳定性的研究, 发现三元配合物的稳定性与第二配体的碱性强度之间存在线性自由能关系.     

固氮酶底物配位活化的量子化学模拟

用EHMO法就Roussin红盐, MoFeS4(NO)2^2^-, Roussin黑盐及网兜状模型对C2H2,N2, NNH^+和NCH等固氮酶底物的配位活化进行了量子化学模拟. 综合考虑体系总能量与底物多重键的Mulliken键级的变化, 得知乙炔与二核簇相距1.2埃时为最佳活化构型;在Roussin黑盐及网兜状模型以“架炮"方式与乙炔组成的配位体系中, C≡C键呈5度仰角时为最佳活化构型. 铁比钼更有利于削弱C≡C键. 在N2, NNH^+NCH以“投网"方式与网兜模型组成的配位体系中, 底物的多重键受到较大的削弱. “投网"配位方式使兜口外氮原子上的电荷密度增加, 容易受亲电子试剂的进攻, H^+沿N-N轴线方向攻击N2对活化N≡N键最有利.     

四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的研究 3: 取代四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)及其π配位三羰基合铬多核配合物的合成、表征及电化学性质

制备了三个含有多个苯环的四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)大环配合物, 并将其与Cr(CO)6反应, 合成了四个结构新颖的杂多核配合物, 用IR, UV, ^1H NMR,^1^3C NMR, MS等波谱表征, 确定了化合物的分子结构, 并进行了电化学性质的研究。     

四核环状钒氧酸三邻菲罗啉合锌合成, 单晶结构及电化学行为

本文用VOSO4在水溶液中合成了四核环状钒氧阴离子和三邻菲罗啉合锌阳离子组成的盐晶体[Zn(Phen3]2[V4O12].16H2O,晶体属P1空间群, a=1.3523(6), b=1.4803(5),c=1.2587(7)nm, α=112.37(3), β=105.89(4), γ=83.75(4)°, R=0.068。单晶结构解析表明, 标题化合物中钒氧阴离子的空间结构与以往用V2O5合成所得的阴离子相同。此外, 还用循环伏安法研究了钒氧阴离子[V4O12]^4^-在反应中的氧化还原性能。     

不同温度下LaAlO3 : Eu的光谱分析

本文基于双层点电荷配位场(DSCPCF)模型, 计算分析了77K, 300K和500K温度下Eu^3^+离子在LaAlO3中的配位场微扰能级及其光谱行为, 结果与实验吻合较好。由于随着温度的升高,Eu^3^+点的对称性发生变化(D3→Oh), 而使计算参数的取值有微小差别, 计算得到的配位场参数也有规律性的变化, 尤其是500K时B0^2值变号, 使计算的DSCPCF能级次序稍不同于其它两个温度。     

三乙四胺六乙酸钆配合物的合成及晶体结构

在水溶液中合成了三乙四胺六乙酸钆配合物:K4[Gd2(HTTHA)2].14H2O的单晶, 并测定了其结构。晶体属单斜晶系, P21/n空间群。晶胞参数: a=1.1266(5)nm,b=2.5686(4)nm, c=2.2076(8)nm, β=102.50(3)°,V=6.237(6)nm^3, Z=4, Dc=1.812g/cm^3。配合物是比核分子,每个钆离子与来自同一个三乙四胺六乙酸的3个氮原子和4个羧基氧原子, 来自另一个三乙四胺六乙酸的2个羧基氧原子配位,形成三冠三角棱柱型配位多面体。     

稀土与直链醚-乙酰丙酮Schiff碱新配合物合成、形成机理 与波谱

首次合成了直链醚Schiff碱,乙酰丙酮缩二甘醇二胺(ACACDA),并以分步法得到它与稀土元素的九种新配合物:[Ln(ACACDA)~2(NO~3)](NO~3)~2·4H~2O(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Er,Yb,Y)。以紫外、红外光谱,特别是500MHz的NMR谱表征了配合物,通过其形成机理探讨,证明配合物中配体采取烯胺式构型形成稳定共轭结构。研究了Gd配合物的EPR谱,呈"U"谱特征,并出现"零场效应",据此讨论了配合物中晶体场强度及Gd^3^+周围的局部对称性。