螺环五配位磷化物NMR研究

Van Ool等人通过~(13)C和~1H NMR研究了化合物1的构型,发现每一个环都分别占据在竖轴和横轴两个位置.我们在不同温度下测定了化合物2的~(19)F和~1H NMR.当2停止分子内配位基重组过程时,它的每一个五元环也分别占据在三角双锥构型的竖轴和横轴两个位置.     

锥角堆积模型应用——-f电子组元素新类型金属有机化合物的推测与合成

过渡金属有机化合物一般遵守18或16电子规律.但对于d电子组的前几个元素(Ti,Zr,Hf)和f电子组元素却并不如此.Marks提出过:铀(IV)、钍(IV)的某些有机化合物分别遵循20或22电子规律.但这种观点无法解释许多实际存在的化合物.我们在最近提出:当配位场作用很弱时,空间堆积作用是不容忽视的.在中心离子周围配位体的堆积达到一定程度时,尽管从表观上看,中心离子的外层电子与配位电子数之和还没有达到“下一级惰性气体结构”,但配位体之间的相互推斥作用阻止了更多的配体进入配位层.从几何角度来进行研究时,这种由空间堆积效应与成键效应达成的平衡应当表现为:化合物结构中配位体的立体角系数(Solid Angle Factor,Q/4π)之总和(SAS)分布在一个“稳定区间”之内.而后者的位置与金属的氧化态有关.我们先后对近300个已知的f电子组元素的配合物与金属有机化合物的结构进行了计算.结果表明中心离子周围的空间占据呈现“饱和”现象.饱和堆积程     

加压下碘化四(4-三甲铵苯基)卟啉合钴催化CO~2电化学还原

研究了加压下二氧化碳用碘化四(4-三甲铵苯基)卟啉合钴(简写为Co[ρ-N(CH~3)~3]TPPI)催化的电化学还原,考察了二氧化碳压力、电解质、电极材料和阴极电位等因素对二氧化碳还原的影响。     

铜配合物催化的环状烯烃的光化学顺、反异构化反应

在大于300nm光波照射下,氯化亚铜或乙酰丙酮基铜(I)等低价铜配合物可以有效地催化中大环环状烯烃的顺、反异构化反应,对在大于250nm光波照射下,顺,顺-1,5-环辛二烯分子内环加成形成三环[3.3.0.0^2^.^6]-辛烷的反应机制,进行了讨论。     

二苯并-18-冠-6-铵与硫氰酸钴配合物的晶体和分子结构

冠醚化合物因具有环状空腔结构的特点而有独特的配位性能.随着冠醚环上杂原子的数目、种类不同(如氧、氮、硫、磷)而有不同的配合能力及其配位本质.除此之外,冠醚环上电子密度分布对配位能力具有重要作用;金属离子的电子结构对配位性质也有很大影响.对于不是很大的冠醚环来说,通常只配位碱金属、碱土金属、镧系、锕系元素,而较难配位过渡金属离子.近年来,有人通过在冠醚环上引进吸电子基团,减低环上氧原子的电子给予体性质,以求改变配位性能.我们感兴趣的是在以普通冠醚为配体时,配合物同时包含有碱金属与过渡金属离子的配位情况与结构.作者曾对18-冠-6在有钾离子与钴离子体系中的配位情况与晶体结构作了报道,本文研究了硫氰酸铵及氯化钴与二苯并-18-冠-6反应生成的配合物结构及其特点.     

氰基芳香化合物与四氯化碳之间电荷转移的相互作用

本文以正己烷为惰性参考溶剂,测定了9,10-二氰基蒽(DCA), 9-氰基蒽(CNA),1-氰基萘(1-CN), 对二氰基苯(p-DCB)在四氯化碳中的紫外吸收光谱, 荧光光谱以及DCA,CNA与四氯化碳1:1的配位平衡常数, 并讨论了这些氰基芳香化合物与四氯化碳之间的电荷转移相互作用.     

金属配合物的电位溶出法研究

镉(Ⅱ)-硫氰酸根体系的稳定常数及配位数的测定前人已做了许多工作.但用电位溶出法研究Cd(Ⅱ)-NH_4SCN-NaClO_4-H_2O体系未见报道.我们在NaClO_4介质中,控制离子强度为3.00,用电位溶出法研究了这一体系.根据周端赐、张祖训推导的简单金属离子电位一时间方程:     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。