铱配合物催化下不饱和仲醇的氢转移反应

报导了IrH5(i-Pr3P)2(1)对不饱和仲醇的反应, 发现(1)可以催化分子内氢转移反应, 使不饱和仲醇转变为酮, 讨论了这一反应机理.     

环戊基(苯)膦-镍系配合物的可见-紫外光谱及其空间构型

测定了环戊基(苯)膦-镍(II), 钯(II)和铂(II)十五种配合物的可见-紫外光谱, 并参照各吸收谱带的归宿, 推断了配合物的空间构型及其在溶液中的构型异构化现象.     

活性镁及活性氢化镁的合成

研究了在真空下90-150℃间使蒽镁分解生成高活性镁. 再常压加氢, 制得氢化镁的方法. 这一过程中, 镁的活化可循环使用蒽, 基本上不消耗任何试剂, 在分解前用过渡金属化合物掺杂到蒽镁中去可改善活化镁的氢化行为. 当蒽镁中掺杂5%的Cp2TiCl2时, 吸氢温度可降至90℃.     

双三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)-Fe2(CO)4(PPh3)2的合成及晶体结构

通过(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)6和三苯膦在甲苯中回流反应6h, 制得了三苯膦双取代配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)4(PPh3)2(1), 并用X射线衍射技术测得其单晶结构. 晶体属三斜晶系, 空间群为PI. 晶胞参数: a=10.268(4),b=20.289(1), c=22.799(5)埃; a=94.73(1)°, β=102.98(2)°, γ=89.93(1)°;V=4610.5埃^3, Z=4, Dc=1.36g/cm^3. 晶体结构用直接法(MULTAN 82)测定, 采用块矩阵最小二乘法进行最终结构精化, 最后偏离因子R=0.059, Rw=0.068. 单晶X射线分析表明, 配合物1的簇核是由两个铁原子和两个硫原子组成的蝴蝶式结构; 两个三苯膦配体处于铁-铁弯键的反位; 异丙基和苄基分别以6键与硫相连.     

二环己基-18-冠-6异构体A与铀的萃取配合物的结构研究

二环己基-18-冠-6-异构体Δ(dcc)在盐酸体系中萃取UO2Cl2和UCl4时, 形成的配合物晶体的组成分别为(C20H36O6.H3O)2UO2Cl4.2C6H6(1)和(C20H36O6.H3O)2UCl6(2). 结构分析证实, 在1和2中, U(VI)和U(IV)均未与冠醚直接配位, 而是分别形成配阴离子四氯铀铣(II)和六氯化铀(II). 而配阳离子均由冠醚环的三个氧原子与H3^+O以较强的氢键键合, 将H3O^+稳定于冠醚环中, 成为配阳离子dcc.H3O^+. 由静电吸收及Van der Waals力形成稳定的晶体.     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 II: 镍(II)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(II)与N-(对位取代苯基)氨基乙酸-(ρ-RC6H4NHCH2COOH, R=CH3O, CH3, H, Cl, 简写为NROH或HL)在25℃及30%(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学. 实验结果表明, 不仅氨基酸配体的负离子(NRO^-或L^-)具有较高的反应活性, 而且两性离子(HN^+RO^-或^+HL^-)也是有效的反应配体. 反应按双途径进行, 即按Eigen-Tamm机理进行的NRO^-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径. 两性离子的反应活性(以log kHL^±表示)与配体的碱性强度(pK2)之间呈现直线自由能关系. 并发现镍(II)配合物的离解反应速率常数(log k-L^-)与配体的碱性强度(pK2)和配合物的稳定常数(log KNiL^N^i)之间均存在直线自由能关系.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究VI: 两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后Et3OBF4在CH2Cl2中于-60℃烷基化, 分别生成两个组成为C19H22N(CO)3FeC6H5(2)和C19H22N(CO)3FeC6H4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物. 2晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: α=10.624(3), b=25.155(6),c=19.375(9)A, β=101.13(3)°, V=5042.2A^3, Z=8, Dc=1.27g/cm^3. 2的结构用直接法解出, 并用矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子R为0.071.     

过渡金属催化烯烃异构化的研究 VI: Cp2TiCl2/i-C3H7MgBr催化4-乙烯基环己烯异构化的研究

研究了用二茂钛氯化物和异丁基溴化镁格氏试剂催化的4-乙烯基环己烯的异构化,这一体系具有良好的催化活性和高选择性, 4-乙烯基环己烯在50℃时反应2小时能定量地异构化成3-乙叉环己烯而在15℃时, 主要异构化产品是4-乙叉环己烯、异构化产物被分离了, 并用质子磁共振, 质谱和红外光谱测定, 讨论了反应机理.     

邻苯二酚-3,6-二甲撑亚氨基二乙酸的酸离解平衡及其与碱土金属、锰(II)、镉(II)、锌(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)、铁(II)、钍(IV)及铀酰离子配合物稳定性的研究

本文报道用PH滴定法测得KNO3水溶液中邻苯二酚-3,6-二甲撑亚氨基二乙酸(CBMIDA, H6L)的六级酸解离常数及CBMIDA的镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)、镍(II)、锌(II)、钴(II)、镉(II)、锰(II)、铜(II)、铁(II)、钍(IV)和铀酰离子的配合物稳定常数及配合物的质子化常数. 讨论了CBMIDA的逐级酸离解的动态平衡机理以及金属离子与CBMIDA形成的各种配合物的配位形式.     

三硫氰酸根三乙二胺合镉(II)钾(I)的晶体结构

含钾和二价金属离子的双金属硫氰酸根配合物的晶体结构研究已有一些报道。在K~2Pb(SCN)~4^[^1^]和K~2Cd(SCN)~4.2H~2O^[^2^]这两个化合物中,晶体结构都是由K^+和M(SCN)~4^2-组成。本文报道了Cd(en)~3K(NCS)~3的晶体结构,其基本构型与上述两个化合物有显著的不同(en为乙二胺)。