ANTA的结构、性质及其互变异构的理论研究

对3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(ANTA)的三种异构体,1H-ANTA(Ⅰ),2－ANTA(Ⅱ)和4H-ANTA(Ⅲ)在,bainitio-HF/3-21G和DFT-B3LYP/3-21G势能面计算的基础上,进行6-311G^**几何参数全优化,MP2总能量和SCRF溶剂(四氢呋喃)效应计算。以振动分析和统计热力学为基础,作标题物热力学性质以及Ⅰ和Ⅱ之间的互变异构反应计算,求得分子几何,电子结构和300～1000K范围的焓、熵和热容以及Ⅰ和Ⅱ互变异构平衡常数和速率常数。发现在三种异构体中在通常温度下以Ⅱ在气相下最稳定,Ⅰ在溶液中最稳定。低温下难以发生异构化反应,温度可提高Ⅰ与Ⅱ之间的互变速率,在800K时两种异构体在气相中等量共存;大于800K时Ⅰ更为稳定。     

新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手 性中心

从二茂铁恶唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了严平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp,Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4。这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性。当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%。一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%。     

高效液相色谱法分离2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯的对映体

采用高效液相色谱法在手性柱上分离芳氧基苯氧基丙酸类除草剂中间体(±)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯的对映体。实验结果表明,在三苯甲酸纤维素酯的手性柱上,以无水乙醇为流动相能较好地分离(±)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯和甲酯,其分离因子α值分别为1.44和1.29;同时还发现在三苯甲酸纤维素酯的手性柱上2-取代芳氧基或芳基丙酸酯结构中的酯基团的大小对其对映体的分离有明显的影响,其中以乙基为最佳。并通过对照试验证实了2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的右旋体先流出,其左旋体后流出。     

超氧负离基研究: 无水乙腈中超氧负离子基的稳定性及其捕获

考察了影响无水乙腈中超氧负离子基(O2^-)稳定性的因素,发现氧促使乙腈中O2^-浓度迅速减小,通过产物鉴定和UV动力学分析提出氧促O2^-与乙腈反应的可能机理。研究了O2^-与2,2,6,6-四甲基-4-羟基-N-溴哌啶(NB)的反应,表明NB可望成为非水溶剂中O2^-的专一捕获剂。