混合溶剂沉淀聚合制备高分子量聚丙烯腈研究进展

为了获得高性能的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维,采用高分子量PAN共聚物进行纺丝是最有效的解决途径。本文主要从聚合反应机理、共聚单体类型、引发剂种类、混合溶剂选择以及聚合工艺条件等五个方面出发,阐述了混合溶剂沉淀聚合制备高分子量PAN的工艺特点和研究现状。该工艺采用水/有机溶剂混合体系为反应介质,兼具均相溶液聚合和非均相聚合的双重优点,能够合成出高分子量且内部结构疏松的PAN共聚物,是制备高性能PAN前驱体的重要合成方法。     

铑催化剂的制备及其催化取代苯乙炔不对称聚合研究

以1,5-环辛二烯(cod)和2,5-降冰片二烯(nbd)为配体,合成了[Rh(cod)Cl]_2和[Rh(nbd)Cl]_2两种铑催化剂,利用红外吸收光谱、核磁共振对其进行测试表征,准确确定其结构,且[Rh(nbd)Cl]_2的收率高达79.4%。再用四种手性氨作为助催化剂和[Rh(cod)Cl]_2或[Rh(nbd)Cl]_2形成催化体系催化含十二烷基的取代苯乙炔单体(1)聚合,聚合物重均分子量最高达49.39万,按照螺旋选择聚合机理诱起了聚合物主链上的螺旋结构;此外,首次在无助催化剂的作用下,用[Rh(nbd)Cl]_2催化含有L-丙氨醚、L-缬氨醚、L-苯丙氨醚取代基的苯乙炔单体(2、3、4)进行不对称聚合,三种聚合物产率高且分子量大,通过自配位螺旋选择聚合诱起三大分子主链上的螺旋结构,所得聚合物Poly(2)、Poly(3)、Poly(4)的主链顺式构型所占百分比分别为70%、77%、77%,因此取得了比较理想的催化效果。     

基于RAFT活性自由基聚合的具有一定立构规整性的聚丙烯腈合成

运用RAFT活性自由基聚合方法探索了具有一定立构规整性的聚丙烯腈的合成。合成得到RAFT聚合的链转移剂MESA,并以1 H NMR进行了表征;以MESA作为链转移剂、碳酸乙烯酯为溶剂,在单体浓度为0.80 M、60℃、原料配比[AN]0/[MESA]0/[AIBN]0为2500∶5∶1的聚合条件下,成功合成出较高分子量(Mn=5.60×104g/mol)、窄分子量分布(PDI=1.15)的聚丙烯腈;进一步在各单体浓度的RAFT聚合中,加入单体摩尔量3%的AlCl3,得到聚丙烯腈数均分子量为6.1×104~6.5×104g/mol,全同立构组成为mm=32.1%~32.6%,聚合产物分子量分布宽度介于1.31~1.38之间,从而实现了在RAFT活性聚合体系中通过Lewis酸的作用合成得到具有一定立构规整性的聚丙烯腈。     

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯沉淀聚合制备单分散聚合物微球

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体,偶氮二异丁腈为自由基引发剂,以乙醇或乙醇-水混合物作溶剂,在2 wt%的单体浓度下通过沉淀聚合制备了交联聚合物微球.探究了聚合时间、混合溶剂的含水量以及交联剂TMPTA用量对聚合过程及聚合产物的影响.结果表明,增加TMPTA用量可提高单体转化率和微球产率;所得微球的粒径则随着TMPTA用量的增加而减小.TMPTA用量占单体总量40 wt%至80 wt%,反应时间不少于6 h时可制得高度单分散聚合物微球,产率达到80%以上.在反应介质中加入水可明显提高单体转化率和微球产率,当混合溶剂中水的体积分数为35%时,仍可制得高度单分散聚合物微球,产率可达94%;但当混合溶剂中水的体积分数达40 vol%时,所得微球的多分散系数增大.     

环形侧链聚合物刷的合成与表征

通过grafting-onto方法合成高侧链接枝密度的环形侧链聚合物刷并进行结构表征.先通过开环易位聚合(ROMP)制备带有炔基侧基的线形聚降冰片烯衍生物主链(l-PND),通过原子转移自由基聚合(ATRP)和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应制备带有一个叠氮基的环形聚丙烯酸叔丁酯侧链(c-Pt BA),再利用Cu AAC反应将环形侧链高密度地接入主链,得到环形侧链聚合物刷.通过核磁氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(IR)对聚合物主/侧链及聚合物刷的结构和组成进行了表征.该聚合物刷主链聚合度为400,高接枝密度的环形侧链使主链构象伸展.聚合物刷在原子力显微镜(AFM)下呈单分子蠕虫形貌(柱状形貌),分子长度为200 nm,直径为30 nm.     

光响应负载型脯氨酸的合成及其在水相中催化不对称羟醛缩合反应的应用

应用RAFT聚合法合成了含脯氨酸、香豆素及聚乙二醇的光响应负载型催化剂(P),其结构经¹H NMR和元素分析表征。紫外光谱分析表明：在紫外光照前后, P的结构会发生变化。催化性能测试结果表明：P在紫外光照前后均能实现水相中催化环己酮和4-硝基苯甲醛之间的羟醛缩合反应,收率65%~76%, dr>93/7, ee>95%。     

衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物合成及阻垢性能研究

以衣康酸(IA)、天冬氨酸(ASP)及苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,过硫酸铵为引发剂,采用水溶液自由基聚合法合成了IA-ASP-SSS三元共聚物,并对产物结构进行红外表征。探讨单体配比、引发剂用量、聚合温度、反应时间对共聚物阻垢性能的影响,通过正交实验和单因素实验确定最佳合成条件。采用静态阻垢法考察阻垢剂用量、钙离子浓度对阻垢性能的影响。结果表明：共聚单体的物质的量比(nASP:nIA:nSSS)为1:1:0.1、引发剂用量为单体总质量的9%、反应温度85℃且反应时间3h时,合成的IA-ASP-SSS共聚物对碳酸钙、磷酸钙及硫酸钙的阻垢率皆在95%以上,且此共聚物阻垢剂适用于高硬度水环境。     

Solution-grown aligned crystals of diketopyrrolopyrroles(DPP)-based small molecules:Rough surfaces and relatively low charge mobility

Field-effect transistors(FETs) of three diketopyrrolopyrroles(DPP)-based small molecules, 3,6-bis(5-phenylthiophene-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)pyrrolopyrrole-1,4-dione(PDPPP), 3,6-bis(5-(4-fluorophenyl)thiophene-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)pyrrolo pyrrole-1,4-dione(FPDPPPF) and 3,6-bis(5-(4-n-butylphenyl)thiophene-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)pyrrolo pyrrole-1,4-dione(Bu PDPPPBu), have been studied in this work. Well aligned crystals of the three molecules were grown from para-xylene by droplet-pinned crystallization method. FETs based on these aligned crystals exhibit a hole mobility up to0.19 cm~2 V 1s 1and electron mobility up to 0.008 cm~2 V 1s 1. The achieved hole mobility is of the same order of magnitude as reported highest hole mobility for DPP-based small molecules, but it is much lower than that of the high-performance DPP-based polymers. The relative low mobility is mainly attributed to the rough crystal surfaces with steps and, thus, non-smooth charge transport channels at the interfaces between the crystals and the dielectrics. This work has implications for understanding the low charge mobility of DPP-based small molecules.     

不饱和糖功能单体接枝聚氨酯膜的制备及其血液相容性

通过葡萄糖、丙烯酸羟乙酯和丁二胺反应,制备了含不饱和双键的糖基功能单体。 采用傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱对合成的产物进行结构表征确定。 采用紫外光引发接枝聚合技术,将制备的不饱和糖单体接枝聚合到聚氨酯膜的表面,以衰减全反射模式下傅里叶红外光谱对表面接枝反应进行了确认。 通过静态水接触角实验和血小板黏附实验,分别对改性聚氨酯膜表面的亲水性和血液相容性进行了研究,结果表明,改性聚氨酯膜表面的接触角从86°降低到45°,血小板的粘附量由14.36×10³ cells/mm²减少到2.57×10³ cells/mm²,亲水性明显增强,血液相容性显著改善。     

Rapid “one-pot” preparation of polymeric monolith via photo-initiated thiol-acrylate polymerization for capillary liquid chromatography

A facile approach was exploited for fast preparation of polymer-based monoliths in UV-transparent fused-silica capillaries via “one-pot” photo-initiated thiol-acrylate polymerization reaction of dipentaerythritolpenta-/hexaacrylate (DPEPA) and 1-octadecanethiol (ODT) in the presence of porogenic solvents (1-butanol and ethylene glycol). Due to relative insensitivity of oxygen inhibition in thiol-ene free-radical polymerization, the polymerization could be performed within 5 min. The effects of composition of prepolymerization solution on the morphology and permeability of poly(ODT-co-DPEPA) monoliths were investigated in detail by adjusting the content of monomer and binary porogen ratio. The physical properties of poly(ODT-co-DPEPA) monoliths were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), mercury intrusion porosimetry (MIP) and nitrogen adsorption/desorption measurement. The evaluation of chromatographic performance was carried out by capillary liquid chromatography (cLC). The results indicated that the poly(ODT-co-DPEPA) monolith was homogeneous and permeable, and also possessed a typical reversed-phase retention mechanism in cLC with high efficiency (∼75,000 N m⁻¹) for separation of alkylbenzenes. Eventually, the further separation of tryptic digest of proteins by cLC tandem mass spectrometry (cLC-MS/MS) demonstrated its potential in the analysis of biological samples.