两个包含联苯类三羧酸配体的钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及磁性质

采用水热方法,用2种联苯类三羧酸配体:联苯-2,4,4′-三羧酸(H3btc)、5-(3,4-二羧基苯基)吡啶甲酸(H_3dppa)和4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)分别与CoCl_2·6H_2O和NiCl_2·6H_2O反应,合成了具有一维双螺旋链结构的配合物[Co(μ_2-H_2btc)2(4,4′-bipy)_2]_n(1)以及二维层状配位聚合物{[Ni_3(μ4-dppa)_2(H_2O)_6]·2H_2O}n(2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物都属于三斜晶系,P1空间群。配合物1具有一维双螺旋链结构,而且这些链通过O-H…O/N氢键作用进一步形成了三维超分子框架。而配合物2具有基于一维链单元的二维层状结构。4,4′-联吡啶在配合物1和2中分别起配位作用和模板作用。研究表明,配合物1中相邻钴离子间存在铁磁相互作用。     

一个对2,4,6-三硝基苯酚和Fe3+离子具有双重荧光传感行为的层状镉(Ⅱ)-有机配位聚合物

通过水热法合成了一个由三连接的2,3-喹啉二甲酸桥联扭曲的Cd²⁺八面体形成的二维层状配位聚合物[Cd（QDA）]_n（1）。该配合物发射出较强的蓝色荧光并具有很高的热稳定性和化学稳定性。更为重要的是,该配合物在乙醇分散体系中可快速识别痕量的2,4,6-三硝基苯酚和Fe³⁺离子,其对2,4,6-三硝基苯酚的淬灭常数（K_sv）和检测限（LOD）分别为6.61×10⁴ L·mol^-1和0.83 μmol·L^-1,对Fe³⁺离子的淬灭常数和检测限分别为1.74×10⁴ L·mol^-1和2.70 μmol·L^-1。     

一步可控合成二氧化硅纳米管和空心球

通过简单的溶胶凝胶法在相同体系中可控合成了新颖有序的二氧化硅纳米管和空心球,对制备二氧化硅纳米管的多种反应条件进行了系统研究。发现反应时间、溶液中水和乙醇比例、搅拌和滴加速度对形成管状结构都有着重要影响。同时,纳米管的形成机理研究表明,在醇水混合溶液中柠檬酸三铵晶体为细柱状形貌,其作为重要的结构导向剂为二氧化硅胶晶附着提供模板,从而形成管状结构,二氧化硅空心球也显示了相似的形成过程。     

两个基于刚性线型三羧酸配体的镍(Ⅱ)配合物的合成

采用水热方法,选用刚性线型三羧酸配体(H3L)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)与NiCl2·6H2O分别在120和160℃温度下反应,得到了一个具有零维双核镍结构的配合物[Ni2(μ-HL)2(2,2′-bipy)2(H2O)4]·6H2O (1)和一个一维链状配位聚合物{[Ni(μ-HL)(2,2′-bipy)(H2O)2]·H2O}n(2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物均属于三斜晶系,P1空间群。配合物1具有零维双核镍结构,而且这些双核镍单元通过O-H…O/N氢键作用进一步形成了三维超分子框架,而配合物2具有一维链结构。2个配合物的结构差异可能是由于水热反应温度不同造成的。研究表明,配合物2中相邻镍离子间存在反铁磁相互作用。     

基于双(苯并咪唑)桥联配体构筑的三个配位聚合物的合成、晶体结构及荧光识别性能

利用双(苯并咪唑)桥联配体1,4-双(2-苯并咪唑基)苯(bbib)和4,4′-双(2-苯并咪唑基)联苯(bbibp)与过渡金属盐在水热条件下反应,合成了3种新型的一维配位聚合物,{[Mn(bbib)(H_2O)_4](H_2BTC)·2H_2O}_n(1),[Zn(bbib)Cl_2]_n(2)和[Zn(bbibp)Cl_2]_n(3),并通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射分析、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。结构分析表明,配合物1中的O-H…O氢键以及配合物2和3中的C-H…Cl氢键在上述配合物的三维超分子结构的构筑过程中起着重要的作用。在考虑配合物强氢键作用的基础上,配合物1的超分子结构可以简化为(4,6)-连接的{42·58·64·7}{42·64}网络,配合物2可以看做是一个5-连接的{43·67}骨架,配合物3可以简化成6-连接(48·67)-msw网络结构。此外,荧光识别性能研究表明配合物2和3可以实现对水相中Fe~(3+)离子的高灵敏性和高选择性识别。     

动态配位空间的构筑与调控

“配位空间”(Coordination Space)是无机-有机杂化体系中的构筑基元通过配位键连接形成的具有特定结构和功能的空间。这一概念为基于配位键的框架体系的定向构筑与结构-性能调控提供了新的视角。作为典型的无机-有机杂化材料,金属-有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)及金属有机笼(Metal-Organic Cage,MOC)等近年来受到广泛关注。这类材料的构筑与性能调控的核心可以认为是对其配位空间的结构设计与性能调控。具有刺激响应性的MOF可展现动态的配位空间,使其在吸附分离、传感、药物投递等方面具有重要的应用前景。本文将以动态金属有机框架的相关研究为基础简述动态配位空间研究的近期进展,包括其动态行为产生的结构基础、诱发因素及相关性能,归纳结构-性能的关系,为相关研究提供参考。     

金属调控蛋白的结构、性质及应用

金属调控蛋白是微生物体内通过转录抑制或激活机制严格控制金属离子摄入、外排和储存的特异性金属离子结合蛋白,对维持体内适宜的金属离子浓度和平衡起着举足轻重的作用。本文综述了目前主要的七大家族金属调控蛋白的调控机制和拓扑结构,详细介绍了金属离子结合区域的结构特征和金属-配体的配位构型。基于金属-配体的配位构型,重点讨论了每类金属调控蛋白对目标金属离子特异性选择的机理。此外,本文还介绍了金属调控蛋白在重金属离子检测和吸附方面的应用,拓展了金属调控蛋白的研究和应用领域,同时为生物无机化学的研究方向开辟了新的思路。     

Copper-cobalt Bimetallic Oxides-doped Alumina Hollow Spheres:a Highly Efficient Catalyst for Epoxidation of Styrene

Copper-cobalt bimetallic oxides-doped alumina hollow spheres(CuCo/AHS)were labricatcd through the sacrificial carbonaceous template strategy.The dependence of the physicochemical properties and morphologies of CuCo/AHS on the composition of copper and cobalt in CuxCoy/AHS(x/y=9/1,7/3,5/5,and 3/7)was characterized bv means of X-ray powder diffraction,nitrogen physisorption,atomic adsorption spectroscopy,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.Among these catalysts, Cu7-Co3/AHS catalyst exhibited perfect hollow sphere structure,thin wall,and big pore size.The calcined catalysts were examined for the epoxidation of styrene with tert-butyl hydroperoxide as oxidant.Compared with the monometallic counterparts(Cu/AHS and Co/AHS)and other CuxCoy/AHS catalysts,Cu7Co3/AHS catalyst showed higher performance,yielding a styrene conversion of 64.6% with 93.0% selectivity toward styrene oxide.In addition,the strong interaction of Cu^2+or Co^2+ with AHS ensured good stability after four consecutive reactions.     

A SHG-active manganese coordination polymer with noncentrosymmetric structure based on achiral carboxyphosphinate ligand

The hydrothermal reaction of MnSO₄ with the achiral 2-carboxyethyl(phenyl)phosphinate ligand (H₂L) afforded a 2?D coordination polymer manganese phosphinate, [Mn(HL)₂]_n (1) (H₂L?=?2-carboxyethyl(phenyl) phosphinic acid). It contains two types of dimeric ring motifs, which can generate a layer structure through edge-sharing. The interlayer stacking by C-H…π interactions between the C-H groups of the phenyl rings of HL^- and the phenyl rings of the adjacent layers results in its crystallization in a noncentrosymmetric crystal structure with (4³)₂(4⁶·6⁶·8³) topology. Compound 1 shows a second harmonic generation response that is 0.8 times that of urea. The luminescence spectrum indicates an emission maximum at 457?nm, attributed to an intra-ligand emission state.     

Assigning the ESI mass spectra of organometallic and coordination compounds

Electrospray ionization mass spectrometry (ESI‐MS) is a useful technique for solving organometallic and coordination chemistry characterization problems that are difficult to address using traditional methods. However, assigning the ESI mass spectra of such compounds can be challenging, and the considerations involved in doing so are quite different from assigning the mass spectra of purely organic samples. This is a tutorial article for organometallic/coordination chemists using ESI‐MS to analyze pure compounds or reaction mixtures. The fundamentals of assigning ESI mass spectra are discussed within the context of organometallic and coordination systems. The types of ions commonly observed by ESI‐MS are categorized and described. Finally, a step‐by‐step guide for the assignment of organometallic and coordination chemistry ESI mass spectra is provided along with two case studies.