一种新型的混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5的合成和晶体结构

用(η^5-C5H5)2Mo2(CO)6和Fe3S2(CO)9在甲苯中的反应制备了一种新型混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5.并用X-射线结构分析测定了它的晶体结构和分子结构.结果表明原子簇的骨架是由[FeMo3S4]的类立方烷孪合[MoFe2S]的三角锥,它们之间共用一个Fe原子.     

锂-硫化铜电池及其阴极行为的研究

本文研究了Li/CuS电池的一般放电行为,着重探讨了阴极放电反应,根据电池温度系数,X射线衍射试验,电池电动势与放电深度等试验数据,认为电池的阴极反应是锂在正极上进行电化学嵌入反应,从硫化铜阴极的循环伏安试来看,Li/CuS电池有可能成为二次电池.     

二铁氧还盐和四铁氧还盐的电子结构

本文采用CNDO/2-SD方法计算了二铁氧还盐及四铁氧还盐的电子结构.与Roussin 红盐及Roussin 黑盐的电子结构比较,相似之处为:在铁局部对称性为四面体的簇合物中, Fe-Fe间相互作用主要由铁的s,p电子的σ贡献产生, 金属d轨道的π相互作用在占有轨道区间同时具有成键和反键贡献, 因而对骨架的形成几乎无贡献. 骨架μ2-S桥含有孤对电子,有形成μ3-S桥的可能, 但以桥硫孤对电子贡献为主的轨道都不是前线轨道. 不同之处在于端基为SH的簇合物骨架电子的非定域性较端基为NO时更强. 二核簇合物Fe与端基SH的成键能力比与NO的小, 因而在自兜反应中容易失去端基SH而形成封闭型结构.     

丁撑桥联蝶状铁硫原子簇配合物[(μ-ZS)Fe2(CO)6[μ-S(CH2)4-S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]的合成结构及构象

双Grignard试剂BrMg(CH2)4MgBr可还原断裂两分子μ-S2Fe2(CO)6的硫-硫键,生成丁撑桥联双簇铁硫中间物A, [(μ-BrMgS)Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ-[(μ-BrMgS)Fe2(CO)6], A于原位(in situ)进一步同卤代烃、氯甲醚、氯代酮、氯代酯或酰氯作用, 共得到10个结构新颖的丁撑桥联双簇铁硫配合物B, [(μ-ZS(Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]. 除通过IR、^1H NMR及碳氢分析证实上述配合物的结构和推得某些配合物可能的构象外, 还用X衍射法确证了其中一个配合物B(1)的结构和构象.     

μ-联硫六羰基二铁与芳炔基Grignard试剂加成反应的研究 - “开环”和“闭环”铁硫原子簇配合物的合成、结构及形成机理

芳炔基溴化镁断裂μ-S2Fe2(CO)6的S-S键生成“开环”中间物(μ-ArC≡CS)(μ-BrMgS)Fe(CO)6D及“闭环”中间物μ-[S(Ar)C=C(MgBr)S]Fe2(CO)6E的平衡混合物. 该混合物用Cp(CO)2FeI或某些卤代物处理后生成相应的“开环”铁硫配合物;用CF3CO2H, HBr气体及CH3HgCl处理则得相应“闭环”铁硫配合物; 在与易消除卤化氢的卤代烃反应时也生成“闭环”配合物, 这类卤代烃可能是按消除HX过程而起作用; 对可能的机理进行了讨论.     

含Fe3S3簇核的两个异构体化合物的合成和结构研究

用氯化亚铁、苯硫酚钠及溴化四乙基铵在乙腈溶液中, 经一步反应, 得到两个同分异构的化合物α-[Et4N]3[Fe3(PhS)3Cl3Br3]1和β-[Et4N]3[Fe3(PhS)3Cl3Br3]2. X射线晶体结构测定表明, 1和2的阴离子骨架为3Fe、3S交叉排列的六元环, 前者为扭船型,后者为椅型. 1属单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=24.569(4), b=13.504(2),c=18.348(3)埃, β=110.78(1)°. Z=4, R=0.070. 2属三方晶系, 空间群P3cl, 晶胞参数: a=b=13.720(3), c=35.748(5)埃, Z=4, R=0.059. 讨论了反应和结构特点.     

WCu4S4Cl2(NC5H5)6的合成及晶体结构

(NH_4)_2WS_4,CuCl 和 NH_2OH·HCl 在吡啶溶液中反应可得到红色晶体 WCu_4S_4Cl_2(NC_5H_5)_6.晶体属于单斜晶系,空间群为为 C_(2h)~6-C2/c.晶胞参数为:a=14.883(9),b=12.580(6),c=20.318(9)(?);β=100.50(4)°;Z=4.结构用重原子法解出,经最小二乘法修正,偏离因子R=0.069.分子具有 C_2点群对称性,中心 W 原子以平面四方形形式和四个 Cu 原子结合.W—Cu间平均距离为2.673(?).该化合物为钨铜的混合金属原子簇化合物.     

Mixed oxide/sulfide systems for photocatalysis

Mixed WO₃/WS₂ and ZnO/ZnS powders have been prepared by sulfidation of H₂WO₄ or ZnO. Photocatalytic degradation of phenol has been employed to test the photoactivity of the samples. The results indicated that the coupling of the two tungsten chalcogenides enhanced the rate of disappearance of the organic substrate. Unlikely, the ZnO/ZnS systems exhibited lower photocatalytic activitiy than pure ZnO. The different photocatalytic behaviour of the two mixed oxide/sulfide systems can be explained by a simultaneous displacement of electrons and holes between two different semiconductors.