平面型1,1-二锂代环丙烷比四面体型稳定的原因

在3-21G/Dunning基水平的量子化学"从头计算"基础上,绘制平面型1,1-二锂代环丙烷(PDCP)的A~1及B~2对称块中各分子轨道的波函数等值线图及PDCP和TDCP (四面体型)B~1和A~2对称块中各分子轨道示意图,并且求出PDCP及TDCP中各价电子i对于各种键A-B的f~i,A-B值.得到结论:由f~i,A-B所得定量结论与上述两种图形所得定性结论是完全一致的.再一次证明用f~i,A-B定量表达i价电子对A-B键中结合力贡献的合理性.把这些图与f~i,A-B数据结合起来分析,可和是结论:PDCP比TDCP稳定的主要原因在于前者的几何条件有利于A~1中σ-σ、B~2中σ-pscudo-π和B~1及A~2中π-π共轭效应的发生,使得PDCP中(C(1)-Li键远强于TDCP中的C(1)-Li键.     

气态肼的三种电子能谱和量子化学研究

本文应用X射线光电子能谱技术测得了气态肼的内层电子能谱、Auger电子能谱和价带电子能谱,对其电子结构进行了系统研究。又采用了不同能量的X射线为激发源,对比了Mg Ka 和 Zr M:价带能谱,定性地获得了肼的分子轨道的组成。本文对肼电子能谱进行了量子化学研究,用从头计算法给出了分子轨道波函数的成分,并指认了能谱,实验结果和计算值之间的一致性很好。     

[Co(2,3-tri)(amp)Cl]^2^+几何经式异构体取代与重排规律、构效关系的研究

对[Co(2,3-tri)(amp)Cl]^2^+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行了详细的考察。因二元胺中吡啶环造成的空间拥塞,使cis异构体碱水解速度比trans异构体约快100倍,控制碱水解实验结果表明,每一异构体的水解产物均含四个经式异构体,且具有相同分布。实验过程中未观察到面式异构体。在二甲亚砜中加热的重排反应中,异构体m1表现出最高的反应性,cis异构体均首先转化为trans异构体m3,而后可观察到trans异构体m3与m4的平衡。利用时间分辨核磁共振仪测定了氘代水里各异构体中各活性氢的氘代化速度。反应活性最低的异构体m4具有氘代速度最快的活性氢,当这些活性氢完全氘代化时仍未见其水解或重排产物;而相同实验条件下异构体m1或m2中相应活性氢的氘代化速度则要缓慢得多,但同时可观察到水解和重排产物。这说明在碱催化水解过程中氘代速度快的活性氢与异构体的反应性并非正比关系,然而活性氢的氘代化是观察到异构体水解重排的必要条件。利用量子化学从头计算法在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了结构优化计算,与对应异构体的晶体结构参数比较,一般相对误差不超过3%,从能量角度来看,cis异构体比trans异构体高出约4kJ/mol,而面式异构体则至少比经式异构体高约17kJ/mol;考虑溶剂化影响,一般约低5kJ/mol。考察结构参数结果显示,结构变形性参数能较好地解释异构体反应活性。     

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用abinitio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能。UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1^Ag电子态的异构是Al2F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm^-1和401.93cm^-1,均与实验结果相符合。电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置。在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下得到了AlF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计算基本一致,说明AlF二聚化反应能量上是有利的。     

不对称方酸染料的电子结构与光导性的从头算研究

用量子化学从头算法,在RHF/6-31G(d,p)水平上优化了八种不对称方酸染料的分子构型,并对它们的分子内电荷转移程度与暗衰值,光敏值和最大吸收波长的定量关系进行研究,发现不对称方酸染料的分子内电荷转移性质,是影响不对称方酸染料光导性和最大吸收波长的重要因素。     

二氮双环阳离子游离基中N,N'-三电子键

用从头算HF/3-21+G^*优化了二氮双环[m,n,l]游离基阳离子(m,n,l≥2～5)。分子[4,4,4]和[2,2,2]^+.,[3,3,3]^+.,[4,4,4]^+.游离基阳离子的优势构型有D3对称性,而其它游离基阳离子的优势构型为非对称性。通过比较这些阳离子几何构型,HOMO和NHOMO(即NextHOMO和HOMO-1),和由MNDO计算确定的原子对作用能,表明当二氮双环游离基阳离子的桥链(CH2)n的n≥3时,桥头氮原子通过空间相互用用形成了一个弱的N,N'-三电子σ键。形成的三电子键强度不随环的扩大而增强。而三电子键强度被两个因素影响：一个是桥头氮原子间的p轨道重叠的取向;另一个是它们相应p轨道成分。     

量子化学从头计算法研究C~7~6的分子静电势

在MNDO-PM3方法优化的分子结构基础上, 用Hartree-Fock/6-31G从头计算法研究了D2点群手性C~7~6稳定结构的分子静电势, 获得了过C~7~6对称中心的三个正交平面XY, XZ和YZ上的平面静电势图和径向静电势图, 并与C~6~0和C~7~0做了对比分析。     

双卡宾、双氮宾体系基态自旋的从头算研究

采用量子化学从头算UHF方法, 对平面型双卡宾及双氮宾体系的基态自旋情况进行研究。结合前面的分析结果, 进一步探讨了多自由基体系基态自旋的耦合规律, 为有机磁性体的分子设计提供了可靠的理论依据。     

固体酪氨酸^1^3C核磁屏蔽张量的实验与理论研究

应用最近发展的三回波二维慢速魔角旋转(Triple-Echo 2D MAT)实验方法测得了酪氨酸中各不等价碳的化学位移各向异性(CSA)张量主值。由从头计算获得的结果与实验值符合较好, 说明对于具有复杂结构的多原子体系, 对杂原子使用较小的基函数, 而对所关心的碳原子使用较大的基函数以提高计算精度, 这样可以达到既节省计算机空间与计算时间而不影响计算精度的目的。     

AlCB原子簇的从头算研究

用ab initio能量解析梯度法, 有UHF(RHF)/6-31G^*水平上优化得到AlCB的11个电子态, 并从CISD能量、振动分析、原子平均结合能以及原子簇的碎片化和碎片化能等四方面研究了AlCB的稳定性。