阳离子－π体系相互作用的理论研究 3: 碱金属阳离子－苯 复合物体系的量子 化学研究

运用abinitioHartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子－苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子－苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200^-^1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^-^1的苯的C--H振动红外活性消失。     

由热重数据计算动力学参数

热重法(TG)是一种动态测量技术,可在程序升温或降温情况下对给定物质或体系提供一个连续的,以温度或时间为函数的重量变化曲线,所以由它跟踪反应能给出反应动力学的有关信息。这种非等温法与早期使用的等温法相比,有快速、连续和需要较少实验数据等优点,近年来在动力学研究方面得到广泛应用,但还只限于研究下列几种类型的简单     

NH2(X^2B1)与C2H4反应机理的从头算研究

用从头算MP2方法,在6-311G^**基组下,对NH2X^2B1)与C2H4的加成和氢迁移反应机理进行了研究,优化得到反应的过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以证实,计算了两个反应的能垒和1500K～2000K温度范围内的速率常数。结果表明：在1500K～2000K温度范围内加成反应是NH2(XX^2B1)与C2H4的反应的主要通道,同时报道了两个反应沿反应路径变化信息。     

某些过渡金属钌配合物非线性光学性能的从头算和密度泛函理论研究

实验发现金属钌的某些配合物具有大的非线性光学性能。我们的理论研究表明 金属钌配合物[Ru(NH_3)_4L~DL~A]~(n+) (n = 2，3；L~D，L~A =吡啶衍生物配体) 的非线性光学性能取决于推电子基团L~D的给电子能力以及拉电子基团L~A的受电子 能力，L~D和L~A的推拉电子越强越有利于提高配合物的二阶非线性光学系数β，因 此带正电荷的L~A能大幅度提高β值。虽然增加共轭体系的长度有利于提高β值， 但在Ru的配合中，吡啶环间或吡淀环与苯环间不一定要保持共面也会有大的β值。 DFT和ab initio方法的计算结果对比表明，对于含过渡金属Ru的化合物，在HF水平 上难以得到满意的结论，由从头算有限场方法计算得到的β值偏小，而用TDDFT方 法能得到可与实验值符合较好的结果。     

斑蝥素衍生物的量子化学研究

在112种合成的斑蝥素衍生物中,N-羟基斑蝥胺(2)、N-甲基斑蝥胺(3)、N-乙基斑蝥胺(4)、N-烯丙基斑蝥胺(5)具有抗肝癌活性,且毒副作用很小。其中N-羟基斑蝥胺和N-甲基斑蝥胺已用于临床试验,疗效较好。关于斑蝥素衍生物化学结构与抗肝癌活性之间的关系,已有报道,但尚未从电子结构方面系统考察构效因素。本文用CNDO/2法对五个活性和三个非活性斑蝥素衍生物分子,进行了量子化学计算,以探讨药物的构效关系。     

STRUCTURAL PHASE TRANSITION OF ALIPHATIC NYLONS VIEWED FROM THE WAXD/SAXS AND VIBRATIONAL SPECTRAL MEASUREMENTS AND MOLECULAR DYNAMICS CALCULATION

The crystalline phase transition of aliphatic nylon 10/10 has been investigated on the basis of the simultaneous measurement of wide-angle and small-angle X-ray scatterings, the infrared spectral measurement and the molecular dynamics calculation. An interpretation of infrared spectra taken for a series of nylon samples and the corresponding model compounds was successfully made, allowing us to assign the infrared bands of the planar-zigzag methylene segments reasonably. As a result the methylene segmental parts of molecular chains were found to experience an order-to-disorder transition in the Brill transition region, where the intermolecular hydrogen bonds are kept alive although the bond strength becomes weaker at higher temperature. The small-angle X-ray scattering data revealed a slight change in lamellar stacking mode in the transition region. The crystal structure has been found to change more remarkably in the temperature region immediately below the melting point, where the conformationally disordered chains experienced drastic rotational and translational motions without any constraints by hydrogen bonds, and the lamellar thickness increased largely along the chain axis. These experimental results were reasonably reproduced by the molecular dynamics calculation performed at the various temperatures.     

原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用I.双氧桥双核钼(V)六配位配合物的电子光谱和电子结构

本文介绍了原子簇局部非定域分子轨道模型的处理要点。推出了一系列波长与Mo-Mo间距之间的关系式。并讨论了Mo-Mo金属键、磁性、稳定性及轨道特性和跃迁谱带之间的关系,计算结果与实测一致,并同SCF-MO计算进行了比较。     

Spinless Matter in Transposed-Equi-Affine Theory of Gravity

We derive and discuss the equations of motion for spinless matter: relativistic spinless scalar fields, particles and fluids in the model of gravity recently proposed by A. Saa with covariantly constant volume with respect to the transposed connection in Einstein-Cartan spaces. A new interpretation of this theory as a theory with variable Planck constant is suggested. We show that the consistency of the semiclassical limit of the wave equation and classical motion dictates a new definite universal interaction of torsion with massive fields.     

叠氮根电负性的量子化学研究

用ab initio, MINDO/3, MNDO和DV-Xa等量子化学方法计算研究了一些分子型和离子型(碱金属)叠氮化物及相应氯化物的平衡构型和电子结构。结构表明: 在分子型叠氮化物中叠氮根的电负性较氯小、与氮相当; 而在离子型金属叠氮化物中,叠氮根的电负性和氯相当或较氯稍大。将计算所得正则离域分子轨道进行定域化处理, 发现产生这种电负性差异的主要原因是上述两类叠氮化物中N2的成键状况不同, 本文对此进行了较为细致的分析。     

羟基负离子与一氟甲烷双分子亲核取代反应的量子化学研究

本文用LCAO-MO-SCF ab initio方法, 对OH^-+CH3F→CH3OH+F^-反应进行了过渡态理论及前线轨道理论的量子化学研究, 以4-31G为基组, 计算了反应进程的势能曲线,得到了过渡态的几何构型, 并用MP2方法进行了电子库仑相关效应的校正, 反应活化能的计算值与实验数据较为一致。用前线轨道理论对反应中分子重新组合过程进行了轨道分析, 较全面地解释了该反应的机理。