芳族自由基阴离子裂解反应的半径典轨迹法研究

研究了芳族自由基负离子裂解反应中沿着反应坐标两个势能超曲面可能存在交叉点的问题.结果表明,沿着该反应坐标可能发生内转换.利用Landau-Zerner模型,研究了通过非绝热带的跃迁几率,并定性地将之与分解速率常数作了比较.     

二硅烯化合物顺反异构化过渡态动力学参数的计算

本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力学实验结果的报道. 本文指出了这类化合物构型熵贡献的重要性.     

胰岛素单体、双体分子静电势的计算

计算了三方二锌胰岛素晶胞不对称单位中两个胰岛素分子单体及其双体的分子静电势。结果表明:胰岛素两个单体分子的构象不同,其分子表面静电势也不相同,由于它们的构象是类似的,所以其电势分布也是接近的,单体胰岛素分子的表面静电势呈偶极型分布,双体的表面静电势基本保持单体的特征。文中还比较了两个单体分子及其集聚后的静电势变化。     

Cr^3^+的水解聚合作用的研究IX.在顺丁烯二酸存在下用计算机修正作图结果

在60℃和恒定离子强度下,用平衡pH法研究顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的水解和聚合作用.Cr^3^+和顺丁烯二酸同时以三种不同的浓度0.006,0.008和0.01mol.dm^-^3存在,Cr^3^+在水溶液中的状态用作图法和pqr分析法测定,发现有如下粒子存在:[CrA]^+,[Cr(OH)A],[Cr~2(OH)~2A~3].作图法的结果用计算机进行修正,计算了约50个数据点.所有粒子的水解常数均得到了良好的拟合.结果表明,使用LEMIT程序计算能比作图法所得的结果更为精确,此外还讨论了在顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的聚合机理.     

化学反应的内禀反应坐标法I:甲硫醛脱氢反应的IRC解析

本文用内禀反应坐标法讨论了甲硫醛分子的脱氢反应机理. 在4-31G基组上对此反应做了量子化学从头计算和反应路解析, 得出过渡态结构, 反应势能曲线, 活化能, 反应热以及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化, 并对过渡态做了振动分析. 所得结果与甲醛,甲硫醇和甲醇等分子的脱氢反应结果做了对比. 还给出沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段和最佳碰撞角等信息. 同时, 计算了反应的频率因子A,讨论了反应速率常数k值与温度的关系.     

环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论.     

势能面特征与过渡态熵及A因子

反应体系的势能面,对了解反应的微观过程起着重要的作用,它的特征决定了化学反应的机理.原则上,由反应体系的Schrodinger方程的解,可得到体系能量随核间距变化的函数,从而获得势能面.除少数简单反应外,几乎无法精确求得复杂反应体系的势能面.因而,除从头算法外,人们先后发展了计算势能面的一些半经验方法.对某一反应,文献中可能记载好几个势能面,因此,在分析反应或计算反应的各物理量时,应当说明所应用的是何种势能面.我们曾指出,过渡态熵的可靠性,有赖于提供过渡态参数的势能面.本文从下述基元反应     

水分子垂直电离能的从头计算

分子的芯电子和价电子电离能可用XPS和UPS测得,并可作理论上的近似计算,其中ab initio Hartree-Fock SCF LCAO-MO法是目前广泛采用的一种方法.它所作的三个近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)很明确.除了几个基本物理常数外,不再引进任何参数.但是计算中选用的基函数对所得结果的精确度有较大影响.因此,常常需要以扩大的Slater型函数(STF)或Gaussian型函数(GTF)为基函数.由于所需计算的双电子积分的数目正比于基函数数目的四次方,这样就会使计算化费的计算机时间大大增