PH~3...H~2O体系分子间相互作用的从头计算MO研究

在MP2/6-311++G(3d,3p)水平,对PH~3...H~2O体系可能存在的氢键复合物进行了全自由度能量梯度优化,发现PH~3...H~2O体系存在三个能量极小结构A,B和C。其中结构A和B以H~2O作为质子授体,结构C以PH~3作为质子授体,结构A较结构B和C分别稳定6.52kJ/mol和8.18kJ/mol。结构A具有C~s对称性,其结构中P原子和O原子间距离为354.78nm,键角OHP为171.35ⅲ,属于接近于直线的传统型氢键结构。进一步在高级电子相关校正的MP4SDTQ下,用6-311++G(3df,3pd)基加上键函数{3s3p2d1f},通过BSSE校正,精确计算了结构A的结合能为-10.84kJ/mol。     

有机金属化合物的振动光谱I:环戊二烯夹心化合物的力常数计算

测定了过渡金属环戊二烯夹心化合物的红外与激光拉曼光谱,在此基础上,用G-F矩阵法计算了这类化合物的力常数.讨论了环戊二烯与金属间化学键的性质.     

单Slater行列式波函数的能量表示式的简化及其应用

本文简化了单Slater行列式型波函数的电子总能量表达式, 对闭壳层体系. 利用该式进行从头计算, 可以不涉及分子轨道系数、密度矩阵等概念, 数学模型比较简单, 能够保证计算过程有选择地收剑到指定的激发态. 并能迅速判断旋转的角度. 但因为需要进行四维变换, 限制了对大基组分子的应用. 本文对开壳层体系自旋非限制的Hartree-Fork计算, 也推导了类似的公式.     

溶液的热压力系数及内压

在作者的前一篇论文中,已由修正的Van der Waals模型建立了一个液体热压力系数与密度的关系式并据此得到了一个计算液体内压的公式 2)式中pm是液体摩尔体积V_m的倒数,称为摩尔密度,T是热力学温度,R是通用气体常数,A     

电解质-非电解质混合溶液活度系数的关联及溶解度的推算-(NH~2)~2CO-NaCl-NH~4Cl-H~2O体系的液固平衡热力学

在浓电解质和非电解质溶液的各种热力学模型基础上,提出了三元,四元溶液活度系数的关联式和溶解度计算方法.只需要少量实验数据即可求出相互作用参数,用此法可以计算在某一未饱和组分浓度下的饱和组分浓度,计算结果和实验相符.     

反式-PtHL2X配合物中Pt-H核自旋偶合常数的量子化学计算

在计算两个核之间的自旋偶合常数时, 一般只考虑两个核与各自的s价电子的Fermi接触相互作用.这种近似处理不能解释反式-PtHL2X配合物的Pt-H偶合常数.本文考察到铂原子的6s价轨道在氢核处有较大的数值, 除考虑核与各自的s价电子的Fermi接触互作用之外, 引入铂的6s价电子与氢核的Fermi接触相互作用, 称为Fermi交换接触相互作用. 在有限微扰理论和EHMO近似下, 计算了上述配合物的铂氢偶合常数, 得到与实验值一致的结果.     

硼烷结构规则的Xα方法研究

本文对B6H6^2^-,B7H7^2^-,B5H9,B6H10,B4H10,B5H11及其相应的硼骨架作了Xα.计算.讨论了硼烷的结构规则,Watson球对能级的影响以及电子占有数对成键轨道的影响等.     

电子转移反应O~2+O~2^.^-→O~2^.^-+O~2的从头算研究

利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。     

取代苯分子二阶非线性光学系数的理论计算

用INDO/CI方法研究了苯胺、硝基苯、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺的二阶非线性光学极化系数βijk, 用自编程序计算得到的矢量元βx和实验结果相当符合, 表明分子内电子受体和给体之间的电荷转移量和电荷转移的可能性共同决定βx。     

硼烷分子中化学键性质的研究I.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键.对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B-B和B-Hb-B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征.进而指明其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断.