(CX~3)~2CO,CF~3COX和CXCl~3(X=H或D)对CH(A,B)自由基的猝灭

本文报道室温下用266nm激光光解-荧光猝灭方法测定CH~3COCH~3,CD~3COCD~3,CF~3CO~2H,CF~3CO~2D,CHCl~3和CDCl~3分子猝灭电子激发态CH(A,B) 自由基的速率常数,考察了含不同同位素原子的猝灭剂分子对CH(A,B)猝灭的同位素效应. 实验发现,含D的分子比相应含H的分子对CH(A,B)的猝灭具有更大的速率常数     

三氟氯乙烯和六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究

用ESR分析了三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)等离子体聚合的气体冷凝物和固体膜,其气体冷凝膜有70条超精细裂分线.并研究了它的ESR信号随温度的变化,把气体冷凝物和固体膜分别在室温中暴露在空气中三个月,十六个月或十五个月,ESR信号依然存在,这表明有十分稳定的游离基存在.     

Kosower极性探针电荷转移配位机制的实验作证——光照下2-氯-1-十二烷基吡啶盐碘化物的自加成

Self-addn. of iodide to pyridinium nucleus can take place for 2-chloro-1-dodecyl pyridinium iodide (CDPI) in CH2Cl2 upon irradiation The structure of product isolated was shown to be the para-isomer with spectroscopic methods. From electron spectroscopic results, Kosower postulated that the pyridinium iodide can exist in the form of self-addn. product through intermediates of charge-transfer complex and tight free radical pair, but in the ground state the balance trends to ionic form, therefore the addition product was not isolated yet. The fact that we were able to isolate a stable self-addn. product I from CDPI, might be attributed to the existence of chlorine causing the decrease of electronic d. at nucleus thus stabilizing the I-C bond. The fact that isolation of addition product provides a more direct evidence for the charge-transfer mechanism in the action of Kosower polarity probes.     

混合三聚反应及结构的研究 II: 单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应, 直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物, N,N'-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺. 茂环上碳原子的化学位移^1^3C NMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系. 循环伏安法测出的E1/2也与hammett常数之间存在着很好的线性关系. 通过混合三聚反应, 也合成了另一类含两个二茂铁化合物, N,N'-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺. ^1H及^1^3C NMR表明, 分子内由于氢键和立体效应的影响, 导致两个茂环上的化学环境不等性.     

多氯甲烷与双环[2,2,1]-2,5-庚二烯光敏化离子自由基加成反应

以芳胺为光敏剂, 研究了多氯甲烷与双环[2,2,1]-2,5-庚二烯离子自由基加成反应, 在所研究的体系中只得到3,5-加成物, 说明该反应具有高度的区域选择性. 结合多氯甲烷对光敏剂N, N, N', N'-四甲基联苯二胺光物理性质的影响, 提出了反应经过离子自由基复俣物中间体的反应机理.     

N,N'-双水杨酰代乙二胺合铜(II)酸根和N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺合铜(II)酸根的Cu(II)-Co(II)双核酸合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物, [Cu(Samen)Co(L)2]和[Cu(Sampn)Co(L)2], Samen^4^-表示N,N'-双水杨酰代乙二胺根阴离子,Sampn^4^-表示N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺根阴离子, L表示5-硝基-1,10-菲咯啉(NO2-Phen)。经元素分析, IR和电子光谱等推定配合物具有酚氧桥结构,Cu(II)及Co(II)的配位环境分别为平面四方及畸变八面体构型。测定了配合物(4-300K)的变温磁化率, 并用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符,H=2JS1.S2-DSzl导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-4.39(Samen)和-3.59cm^-^1(Sampn), 表明两个Cu(II)-Co(II)双核配合物中有弱的反铁磁性超交换相互作用。     

Nd(OR)3-nCln-AlEt3催化体系对丁二烯的聚合 I.聚合的一般规律

Homopolymerization of butadiene has been carried out with a new series of binary catalyst system Nd(OR)3-nCln-AlEt3 and the catalytic activity as well as the microstructure of the resulting polymer have been studied. The results indicate that the stereospecificity of the polybutadiene obtained with these beinary catalyst system (when n=2) is similar to that prepared with thernary system Nd(OR)3-Al2Et3Cl3-AlEt3, yet the catalytic activity of the former is somewhat higher. Hence, it is possible that the present simpler binary system is more preferable to be applied than the ternary. System in butadiene polymerization.     

用分子束研究.F(^2P)与CH3F和CH3Cl的化学反应

近年来, 我们在研究含氟烯烃和烷烃的红外激光诱导氧化和氯化反应的基础上, 深入研究了红外激光诱导卤代烷烃的脱卤化氢并生成: CF2卡宾和:CFCF3卡宾的反应[1-4]以往的研究往往是根据反应产物推论反应机理, 认为在反应过程中存在着卡宾中间体,但在实验中未能直接检测到. Kakimoto[5,6]曾报道过在流动体系中测到了.F+CH3F和.F+CH3Cl反应中:CHF和:CHCl的激光荧光激发谱, 但没有讨论卡宾形成的机理.Hirota[7]在讨论.F+CH3F反应时, 认为:CHF可能由攫氢过程产生而对于.F+CH3Cl反应同时生成:CHF和:CHCl未做说明. 本实验中用扩散分子束代替了流动反应体系, 从而大大减少了产物和反应物气体分子间的猝灭过程, 获得了信噪比大而清晰的图谱, 由此确证了:CHF和:CHCl的存在, 说明了.F+CH3Cl反应中自由基攫氢过程和偶合反应过程共存的反应历程. 这一结论对红外激光诱导一碳卤代宾化学反应机理研究有重要参考意义.     

亚磺化脱卤研究 VII. 全氟碘代烷与SO~3^-的反应

全氟碘代烷R~FI[R~F=CF~3(CF~2)~5(1a);H(CF~2)~4(1b);H(CF~2)~8(1c);Cl(CF~2)~6(1d);Cl(CF~2)~8(1e)Cl(CF~2)~8(1f);;NaO~3S(CF~2)~20(CF~2)~2(1g);NaO~3S(CF~2)~2O(CF~2)~4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF~2)~nI[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce^4^+-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85%。全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应。     

有机钼, 钨化合物研究IV:新的环烯开环聚合催化体系及聚合物性质的初步研究

本文报道以M(CO)6和CHnX4-n(M-Mo,W;n=1,0;X=Cl,Br)这类体系在光照下对环烯的开环聚合催化作用. 发现该体系能有效地对2,3-二氢吡喃, 环戊烯和环己烯开环聚合, 对α-蒎烯也具有一定的开环聚合催化作用. 研究了光照条件, 催化剂用量,聚合温度和时间, 以及其它条件对聚合反应的影响. 并对此催化体系开环聚合的催化机理进行了初步讨论.