CaCl~2-KCl熔体结构的X射线衍射分析

用高温液态X射线衍射方法, 测定了摩尔比为1:2的CaCl~2-KCl熔体的径向分布函数。结果表明, 熔体中Ca^2^+-Cl^-、K^+-Cl^-和Cl^--CL^-离子对间的最近邻距离分别为0.278,0.306和0.380nm。由于Ca^2^+与Cl^-间的强Coulomb作用, 在熔融的摩尔比为1:2的CaCl~2-KCl体系中, Cl^--Cl^-间的最近邻距离明显小于纯KCl熔体中Cl^--Cl^-间的最近邻距离。     

大环硫氮冠醚金属配合物的研究 I. 1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八烷的硝酸盐及氯化镍配合物的合成、晶体结构和电子结构

作为系统研究大环硫氮杂冠醚结构的一部分, 合成了1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八冠醚的硝酸盐[H2(C12H26N2S4)(NO3)2]1和镍配合物[Ni(C12H26N2S4)Cl2·4H2O]2,并测定和计算了它们的晶体结构和电子结构。化合物1属单斜晶系, 空间群P21/c,a=7.936(5), b=8.866(7), c=14.756(5)埃, β=95.33(4)°, V=1033.7埃^3, Z=2,Do=1.45g·cm^-^3, μ=43.7cm^-^1, F(000)=480, 最终偏离因子R=0.059, Rw=0.059。化合物2属三斜晶系, 空间群p1, a=6.941(4), b=9.862(3), c=16.507(3)埃,α=98.78(2), β=95.52(3), γ=93.48(3)°, V=1108.3埃^3, Z=2, Dc=1.58g·cm^-^3,μ=14.9cm^-^1, F=(000)=556; 最终偏离因子R=0.060, Rw=0.065。晶体结构测定结果表明: 化合物1与自由配体L相比较, N原子的构型变化最大, 在氯化镍配合物2中, 四硫二氮大环发生严重扭曲, 其中四个S和两个N原子在Ni原子周围形成八面体配位, Ni-N距离从2.109到2.140埃, Ni-S距离从2.370到2.435埃。同时, 量化计算结果说明, S、N原子与Ni^2^+本位时均为电子授体, 且S对Ni^2^+的授电子能力, 似略大于N原子。     

硝酸镧-四氮杂-18-冠-6配合物的合成与结构

合成了未见文献报道的1,10-二氧(4,7,13,16-四氮杂-18-C-6(以下用[18]N4O2代表)的硝酸镧配合物。并在丙酮中培养出{La[18]N4O2(NO3)3}·H2O配合物单晶,用X射线衍射法测定了晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数a=1.0690(2)nm,b=1.3608(3)nm,c=0.8230(2)nm,α=103.10(3)°,β=104.71(3)°,γ=84.03(3)°;Z=2,V=1.1265(4)mm^3,Dc=1.779g/cm^3,μ=1.968mm^-1,F(000)=608,R=0.0307,ωR=0.0566。冠醚环上的2个氧原子、4个氮原子均参与配位,3个硝酸根也均以双齿形式配位,中心La(Ⅲ)离子的配位数为12,配位多面体为畸变的二十面体,H2O分子存在于配位外界。     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

β-二酮二氰乙基化合物的酮解反应

甲基酮与丙烯腈反应可以得到一氰乙基、二氰乙基或多氰乙基化产物。据文献报道,丙酮与丙烯腈反应可以得到少量的4-乙酰基庚二腈,产率约为3.7％,其他4-酰基庚二腈的合成方法还未见报道。我们发现由β-二酮的氰乙基化反应得到的β-二酮二氰乙基化产物1a～c,在碳酸钠水溶液中酮解可以得到4-酰基庚二腈2a～c,产率为59～82％。如果1a～c在氢氧化钾水溶液中水解,则得4-酰基庚二酸3a～c。2a～c与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的苯腙4a～c,2a～c经KOH水解亦得3a～c。     

2-烷基环戊-2-烯酮的简便合成新方法

2-位取代的环戊-2-烯酮是一类重要的有机合成中间体,它们的合成方法虽然已有不少文献报道,但大都路线较长,原料难得,条件苛刻且收率较低.本文报道一个以环戊二烯为原料,仅两步反应合成2-烷基环戊-2-烯酮的简便新方法. 以聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂,环戊二烯在氢氧化钾作用下与卤代烷在固-液相条件下反应,可方便地得到相应的烷基取代环戊二烯,主要为1-位和2-位烷基取代异构体的混合物.通过该方法制备烷基环戊二烯较之采用钠氨于液氨中反应的通常制备方法更可取.烷基环戊二烯进一步于甲醇中经溴代及酸性水解后,即可得到2-烷基环     

2-羟基-3-甲氧基苯甲醛与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物的合成与表征

合成邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物[LnL~2(NO~3)~2]NO~3(Ln: 镧系元素, L: Schiff碱配体)。配合物由一个中心稀土离子, 两个Schiff碱和三个硝酸根组成, 两个Schiff碱都是氮、氧双配位, 两个硝酸根是双齿配位, 另一硝酸根在配合物外界。中心稀土离子是八配位的, 满足稀土八配位的稳定结构。     

三水硝酸镝与苯并-15-冠-5在丙酮中配合行为的研究

本文为进一步弄清Dy(NO3)3.3H2O与B15C5在丙酮中的配合行为, 作者用改进的半微量相平衡方法, 研究了Dy(NO3)3.3H2O-B15C5-CH3COCH3三元体系在18℃时的溶解度, 并进一步分离制备配合物, 研究了配合物的红外光谱, 热力学等性质.     

Na^+, K^+//Cl^-, SO4^2^-, CO3^2^——H2O五元体系25℃介稳相图的研究

用等温蒸发方法研究了NaCl饱和下的Na^+, K^+//Cl^-, SO4^2^-, CO3^2^--H2O五元体系25℃介稳相图, 测定了溶液的密度、粘度、折光率、电导率、PH和蒸汽压, 并由蒸汽压数据求得了水活度和渗透系数。在Janecke相图上有五个结晶区, 即Na2SO4,Na2CO3·2Na2SO3, Na2SO4·3K2SO4, Na2CO3·7H2O和KCl相区, 与Harvie和Weare计算相图比较, 无水芒硝和七水碳酸钠结晶区明显扩大, 碳钠矾相区明显缩小, 钾石盐和钾芒硝相区基本相近。用经验或半经验公式描述了溶液的密度、折光率和粘度随浓度的变化规律。用Pitzer电解质溶液模型计算了水活度和析出盐的溶度积。结果是令人满意的。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性 XX: 草酸铁(III)—硝酸钠在氢气中的固相氧化还原反应

以气相色谱为主要手段, 配合Mossbauer波谱、X射线衍射等方法研究了草酸铁(III)与硝酸钠在氢气氛中的固相反应, 实验结果表明: 240℃前两者不发生反应, 草酸铁(III)还原分解; 260-320℃固相间发生强烈氧化还原反应, 大量二氧化碳放出, 并伴有少量氧和一氧化氮, 380℃后, 生成的亚硝酸钠与未反应的硝酸钠在铁(III)化合物作用下, 提前分解, 同时铁(III)化合物转化成γ-Fe2O3.