K5LnLi2F10(Ln=La,Gd, Y)的合成和Ce^3^+在其中的发光

在Ar气氛中, 采用高温固相反应法合成了K5LnLi2F10(Ln=La, Ce, Gd, Y)化合物,X射线衍射图表明: 除K5YLi2F10外, 均具有与K5NdLi2F10(KNLF)相同的结构。计算了K5LnLi2F10(Ln=Ln, Ce, Gd)的晶胞参数和晶胞体积, 它们随着La^3^+, Ce^3^+,Gd^3^+的离子半径减小而有规律地减小, 测定了K5CexLn1-xLi2F10化合物的激发光谱和荧光光谱, 发现Ce^3^+的激发波长和发射波长随着La^3^+, Gd^3^+, Y^3^+离子的改变几乎不变, 并对这种现象进行了讨论。     

Cr^3^+的水解聚合作用IV.两种"根+节"体系之间的过渡状态

The hydrolytic polymerization of chromium (III) ion in 0.040, 0.060, 0.080 and 0.160M Cr(NO3)3 solutions was studied pH-metrically in the medium of 0.5M NaNO3 at 40+/-1 C. The average number of OH- bound per Cr^3^+ at different pH was designated as Z, the gighest value of Z was found to be about 1.0. A family of curves of Z(pH)B, each at a definite concentration B of Cr(NO3)3, was obtained. The values of both B and pH were determined from the curves and a linear relationship between -lgB and pH was found for each value of Z. From the slope of each curve of-lgB(pH)z, a value of t was obtained, which increased from 1.51 to 2.06 when Z increased from 0.10 to 1.0. This implied that the polymerized hudrolysis products were of mixed types. The data of different Z value were treated by three different methods, namely, "core + links" method, project strip method and "homoligand formation constant" method. The results obtained showed the existence of "core + links" compounds not only with two hydroxyl bridges as Cr (Cr(OH)2)n^(^3^+^n^)^+(n = 1,2,3) but also with both one and two hydroxy bridges as Cr3(OH)3, indicating that the present system was a transition from t = 2 to t = 1. The hydrolysis constants of the above compounds are as follows: lgβ = -4.19, lgβ33 = -5.28, lgβ = -8.23, lgβ64 = 12.28. The above results are in agreement with those obtained at low and medium concentration of Cr(NO3)3. Furthermore, the constants obtained by means of different methods are in good agreement with each other as well as with those reported in previous papers.     

固液相烃基化反应的研究 I.以碳酸钾为碱的丙二酸乙二酯和氰乙酸乙酯的烃基化反应

The alkylation of diethyl malonate and ethyl cyanoacetate using powdered potassium carbonate asa base in the absence of solvent and other catalyst is studied. The features of this method are: simple preparative procedure, reproducible yield and easy control of monoalkylation. The reaction mechanism is discussed briefly.     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系 V. 铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm^-^3KNO3水溶液中的生成反应动力学。实验结果表明在铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系: logkf=2.84+0.53pK2。根据Eigen机理讨论了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学。     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

偶合反应化学发光酶免疫分析研究: I. HRP及其标记物的化学发 光测定

本文将辣根过氧化物酶(HRP)催化过氧化氢氧化KI生成I~2的反应与Luminol-I~2的化学发光反应相偶合,提出了测定HRP及其抗原、抗体标记物的高灵敏度的化学发光法。检测下限为7pg,线性范围为10-6000pg。通常使用的HRP直接催化Luminol-H~2O~2化学发光法灵敏度高10-100倍;克服了固相吸附法直接测定HRP标记物的缺陷,提高了测定的选择性。文中还对该偶合反应的机理及其动力学特性进行了研究。     

二环己基18-冠-6异构体D与十五个稀土硝酸盐配合物的合成及其性质的研究

合成了二环己基18-冠-6-的异构体D与十五个稀土硝酸盐的配合物,系统研究了它们的FOURIER变换红外光谱的变化规律;测定了部分配合物的核磁共振氢谱和碳谱。结果均表明,在稀土系列内离子直径与冠醚穴大小的比例是否合适是影响配合稳定性的主要因素。文中还讨论了配合物中NO3[-]与稀土离子形成接触离子对对红外光谱及核磁共振谱的影响。在NO3[-]v6(B1)中观察到镧系"斜W"规律。基于红外光谱及核磁共振谱的结果,初步讨论了配合物的结构。     

α-B-Keggin型杂多化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O的 合成和结构

合成了新化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O,并运用IR,UV-Vis,DTA和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。测定结果证实标题化合物具有α-B-Keggin型结构,两个(VW~9O~3~3)^7^-结构单元由四个Co(Ⅱ)O~6八面体连接。杂多化合物属单斜晶系P2~1~/~n,a=1.2307(3)nm,b=2.1250(4)nm,c=1.5817(3)nm,β=91.86(3)°,V=4.1343(14)nm^3,R=0.0895,R~W=0.2180。     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1), 对-硝基苯甲酸正丁酯(2), 对-硝基苯甲酸叔丁酯(3), 对-硝基苯甲酸苄酯(4), 对-硝基苯甲酸苯酯(5), 对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6), 间-硝基苯甲酸甲酯(7), 间-硝基苯甲酸乙酯(8), 间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应, 反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸。反应液用ESR检测, 得到1-10自由基负离子的ESR谱。用自旋捕获技术证明反应过程中有OH自由基生成, 自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB), 苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低, 结果表明, 1-10与KOH与DMSO中反应存在单电子转移机理。     

CaCl~2-KCl熔体结构的X射线衍射分析

用高温液态X射线衍射方法, 测定了摩尔比为1:2的CaCl~2-KCl熔体的径向分布函数。结果表明, 熔体中Ca^2^+-Cl^-、K^+-Cl^-和Cl^--CL^-离子对间的最近邻距离分别为0.278,0.306和0.380nm。由于Ca^2^+与Cl^-间的强Coulomb作用, 在熔融的摩尔比为1:2的CaCl~2-KCl体系中, Cl^--Cl^-间的最近邻距离明显小于纯KCl熔体中Cl^--Cl^-间的最近邻距离。