顺铂与DNA键合机制的CNDO/2研究

本文用CNDO/2法研究了顺铂与DNA键合的机制.计算结果指出,在所考虑的几个模型配合物中,从Pt-N_7间重叠集居和双原子能分析,以顺铂与两个鸟嘌呤的N_7键合形成[(NH_3)_2PtG_2]~(2 )的可能性最大,因而支持了顺铂和DNA的相邻两个鸟嘌呤的N_7键合的链内交联机制.但是,螯合机理不能完全排除,在一定条件下,顺铂可能与一个鸟嘌呤的N_7和O键合形成一定量的螯合物.然而,由于它较[(NH_3)_2PtG_2]~(2 )不稳定,因此,不能成为顺铂伤害癌细胞的主要原因.至于链内交联机理如何造成DNA复制障碍尚待进一步研究.     

7-取代-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯的合成

4-喹诺酮-2-羧酸甲酯衍生物的制备,一般是用苯胺衍生物与丁炔二酸二甲酯反应,生成α-(取代苯胺基)丁烯二酸二甲酯(1),继之在二苯醚中约260℃加热环合而获得。我们用间氨基苯酚与丁炔二酸二甲酯在甲醇中反应,所得黄色固体经鉴定为7-羟基-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯(2);除去固体后的滤液在甲醇-盐酸中回流还能生成2。若用间苯二胺与丁炔二酸二甲酯反应,则生成7-氨基-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯(3)(产率20%)和N,N′-二(1,2-双-甲氧羰基乙烯基)间苯二胺(4)(产率4.8%)。这样就不需要再在二苯醚中进行环合。2与3的易于制备,显示氨基和羟基的活化作用。2和3在室温分别与醋酐-吡啶反应,可得乙酰化物5和6.2和3在二甲基甲酰胺中与乙氧草酰氯(ethyloxalyl chloride)反应,可分别生成化合物7和8。     

三元体系CsCl-SbCl3-HOAc(25 C)的研究

The system CsCl-SbCl3-HOAc (25`C) has been studied. Solubilities of this system were measured at 25 +/- 0.05`C(Table 1 in Chinese Text) and the corresponding equilibrium diagram was constructed There are 5 solid phases in the system: two original salts (CsCl, SbCl3), two double salts (3CsCl.SbCl3, 3CsCl.2SbCl3) and a ternary compound (CsCl.5SbCl3.4HOAc) which was shown to be present for the first time. The region of 3CsCl.2SbCl3 is predominantly large in the phase diagram. 3CsCl.2SbCl3 is soluble congruently, while 3CsCl.SbCl3 and CsCl.5SbCl3.4HOAc are soluble incongruently in HOAc. In air, the double salts are stable, but the solvate compound decomposes easily with the formation of 3CsCl.2SbCl3. A metastable phase 5CsCl.2SbCl3 was found, and its solubilities were determined at the same temperature (Table 2). It is stable in air, but under certain conditions it changes into 3CsCl.2SbCl3. No 7CsCl.5SbCl3 was found. This work presents a new method for preparing 3CsCl.SbCl3 in addition to that reported by G. Jander and E.Martineau. The results of this work present a profitable basis of the phase diagram for extracting CsCl from pollucite and analysing Cs with SbCl3.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度间的直线自由能关系 III:N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(II)、镍(II)配合物稳定性及热力学性质的研究

The stepwise formation constants of complex compounds formed from N-(m-substituted-phenyl) glycines (m-RC6H4NHCH2COOH(m-RPhG), R = H, CH3, CH3O, Cl, NO2) with Cu(II) and Ni(II) were determined by pH method at 15, 25 35`C in 30% (V/V) ethanol solution in the presence of 0.1m NaClO4. Their thermodynamical parameters were calculated. It was found that the N-(m-substituted-phenyl) glycine complexes also showed linear free energy relationships between the stability of complex compounds and the base strength of the ligands just as the para-substituted isomers reported previously. Linear relationships not only existed between their thermodynamical parameters and the base strength of the ligands but also existed between the formation enthalpy of complex compounds and the neutralization enthalpy of the ligands and between the formation entropy of complex compounds and neutralization entropy of the ligands as well.     

新型高分子多孔小球的研究

本文研究出一种用双甲基丙烯酸乙二醇酯作交联剂, 通过二次聚合反应得出新型高分子多孔小球(NKG), 可作为气相色谱法的固定相. 它比通用的商品高分子多孔小球具有较高的分离效能和较广的应用范围, 并且克服了后者由于使用难以纯化的二乙烯苯作交联剂所导致的缺点. 提出以五种有机化合物的保留指数表征高分子多孔小球的极性. NKG有较高的柱效, 表明二次聚合反应大大地增加了它的溶剂效应, 从而使色谱过程中气液色谱占主导地位。通过测定NKG的吸附焓,证明二次聚合加强了组份固定相之间的相互作用. 此外, 本文还对双甲基丙烯酸乙二醇酯的合成方法进行研究, 用一种新的催化剂使酯交换反应时间从一般方法需要8h缩短到2h, 并且收率和纯度分别可达95和98%以上。     

Pt电极上乙醛吸附及氧化的现场FTIR反射吸收光谱电化学研究

本文用现场FTIR反射吸收光谱法和循环伏安法研究了Pt电极上HCl, H2SO4水溶液中乙醛的吸附及氧化过程。实验结果表明, 0.3至1.0V(vs. SCE)电势范围内乙醛主要以式I吸附于电极表面上, 并发生了生成乙酸的电化学反应, 产物乙酸可能以式II吸附。对于H2SO4水溶液中, 上述电势范围内电极表面上还检测出硫酸根离子与乙醛和乙酸的竞争吸附。     

镧系离子与α-氨基丙酸配合物的^1^3C NMR波谱及其的结构研究

本文以XL-200型超导核磁共振谱仪对镧系离子与α-氨基丙酸配合物体系进行了研究, 测得微酸性条件下配合物中各^1^3C核的诱导化学位移值, 以独立结构法将诱导位移进行分离得到配合物生成位移、接触位移及准接触位移。分析这些不同性质的位移贡献得出镧系离子在磁学性质上同样存在"四分组现象”及"钆断效应”。以准接触位移为依据, 对配合物的结构进行计算机模拟, 取得了一些有意义的结果。     

新型手性固定相的合成及其应用

本文采用了一种新的简便方法合成了四个新型手性固定相; N-十一碳-10-烯酰-L-缬氨酸-S-α-苯乙胺(手性-S-1)N-十一碳-10烯酰-L-缬氨酰-R-α-苯乙胺(手性-R-1)及生-S-α, 手性-S-3, 并对外消旋的α-β-氨基酸, 外消旋的α-β-羟基酸和含手性烃基的外消旋胺的进行了折分, 在四丁固定相中手性-S-1对上述对映体的折分选择性最好。     

强致突变物二硝基苯并(a)芘的合成、结构与致突变性研究

本文通过苯并(a)芘与HNO3的亲电取代反应, 合成了两个新化合物二硝基苯并(a)芘异构体。用HPLC分离、分析了产物, 并用IR、^1H NMR、MS和HRMS谱研究了其结构, 证明产物为1,6-二硝基苯并(a)芘(1)和3,6-二硝基苯并(a)芘(2)。短期生物试验──Amos试验结果表明两个异构体均为强直接致突变物。     

四(二苯甲酰甲烷)合铕酸二乙铵的激发光谱和荧光光谱

在296和77K测定了四(二苯甲酰甲烷)合铕酸二乙铵[(C2H5)2NH2Eu(DBM)4]的高分辨激发光谱和荧光光谱。光谱数据说明在77K, 配合物含有五种Eu(III)格位。详细分析发光光谱说明, 由于配合物中配位体里的苯基错位产生不同的构型, 形成了不同的Eu(III)物种, 显示出不同的晶体场效应, Eu(III)离子的这种灵敏性可以作为晶体构型探针。