LaSr2-xCaxV3O9±y的制备、结构和价态影响

采用新的合成方法制备了一类新的化合物LaSr2-xCaxV3O9±y, X射线粉末衍射分析证实它们是单一化合物。利用计算机及自编软件对其进行了指标化并计算了它们的晶胞常数。结构数据表明, 随钙含量的增加, LaSr2-xCaxV3O9±y发生了从立方到正交到立方的相转变。热重和光电子能谱表明, 新化合物中的钒是以V^3^+和V^4^+的低价态形式存在, 它们具有较低的电阻率。     

密度泛函理论在分子磁学中的应用

通过对桥联双核铁的磁耦合常数的计算，探讨了密度泛函理论计算条件对计算 结果的影响。基于密度泛函理论下的破损态方法，着重讨论了双核 Fe(III)_2的 d~5-d~5电子通过氧桥的超交换作用。研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III) d_yz和d_z~2与μ-O的p轨道形成的，具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道。     

1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二(对氯苯氧基)钛的合成及晶体结构

以1,3-二氯六甲基三硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二氯化钛(1),1在氨基钠的存在下与对氯苯酚作用制得题目化合物(2)。通过元素分析、^1HNMR和MS鉴定了1与2的结构,并对2进行X射线结构分析确证了其结构。2的晶体属单斜晶系的P21/c空间群。晶胞参数:a=1.0746(3),b=2.4865(7),c=1.2568(2)nm; β=113.42(2)°;V=3.08137nm^3;Z=4,D0=1.305g·cm^-3。化合物中三个硅原子的桥链发生明显扭曲。通过氧原子中心原钛与苯环发生共轭,使整个分子形成共轭体系。     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2, 6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO~2氧化得到2, 6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应, 得到N-取代的1, 5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c), 再经水合肼/Raney Ni还原, 获得N-取代的1, 5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba^2^+作为模板离子, (2)分别与(4a～4c)反应, 合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物I-III, 配合物I、III与NaBH~4的乙醇溶液还原解络, 得到氮杂大环自由配体IV和V。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、^1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[Fe(phen)3]SO4-H2SO4体系的化学振荡反应

本文首次报道须在两种金属离子同时作用下的振荡反应─KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[F3(phen)3]SO4-H2SO4体系的振荡反应, 对反应产物作了分析, 研究了两种金属离子在振荡反应中的不同作用, Mn^2^+起催化氧化丙氨酸以产生丙酮酸的作用, 而[Fe(phen)3]^2^+则是丙酮酸-BZ型反应的催化剂。研究了温度变化对振荡反应的影响, 从而得出振荡反应各阶段的有观活化能。考察了Cl^-、自由基抑制剂及反应物浓度对振荡反应的影响。实验证明, 振荡反应同时受Br^-及Br2的控制, 振荡机理与Br2^-水解控制模型相同。     

异构化的π-丁二烯二羰基(乙氧基芳基卡宾)铁配合物的质谱研究

1964年Fischer等报道了第一个过渡金属卡宾配合物以来,为数众多的过渡金属配合物已被合成和鉴定。最近我们合成了一系列异构化的π-丁二烯二羰基(乙氧基芳基卡宾)铁配合物,并研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。本文报道这类新型配合物的低分辨电子轰击电离(EI)质谱,探讨其可能的断裂途径。它们的EI质谱表明,存在一系列具有结构信息的特征离子,相应的特征峰有助于配合物的结构鉴定。根据红外光谱分析和X-射线晶体结构分析,这些新型配合物具有下面两种结构类型,其中3为B型结构,其它均为A型结构。     

有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

氮氧自由基的研究VIII. 关于溶剂极性经验参数的讨论

作者测定了有机溶剂-水二元混合溶剂体系中2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TMPO)的ESRaN 值. 这类混合溶剂体系中aN-m关系可归属有机二元混合溶剂体系的四种典型线关系. 比较了几种溶剂极性经验参数, 说明各种经验极参数-m关系图的差异是特定模型反痘中溶剂分子与溶质分子间相互作用不同的反映. 对二元混合溶剂体系而言, aN-Er(30),aN-Z一般不具有线线性关系, 认为溶剂极性经验参数是溶剂(包括溶剂混合物)对模型化合物溶剂化能力的标度, 给出了在各种溶剂体系中的aN 测定值, 作为溶剂对中性偶极分子相对溶剂化能力的经验标度.     

1,3-手性转移反应的研究 (4R)-和(4S)-4-甲基(E)-2-辛烯醇的合成

以手性辛烯二醇双酯与甲基锂铜反应, 经1,3手性转移, 分别生成立体选择性高的(4R)和(4S)-4-甲基-辛烯醇酯。     

螺环五配位磷化物合成新方法

螺环五配位磷化物合成方法虽有不少报道,但有的路线较长;有的原料不易得到;有的条件苛刻且收率不高.本文提供一种新的简便合成路线,即在二甲二硫或二乙二硫存在下,含磷五元或六元环亚磷(膦)酸酯与含有两个活泼氢的双官能团化合物反应,一步制得相应的螺环五配位磷化物.反应式如下: